氟廢水處理方法匯總VIP

1、含氟廢水處理大匯總        目前含氟廢水的主要處理方法是化學沉淀法和吸附法，這兩種方法存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。 冷凍法、離子交換樹脂法、超濾法、電滲析等，因為處理成本高，除氟效率低，多停留在實驗階段，很少推廣應用于工業(yè)含氟廢水治理。 筆者認為，應圍繞沉淀法吸附法為主體工藝，后續(xù)深處理工藝，提高效率，節(jié)約成本，應對含氟廢水的特點，開發(fā)合理工藝。化學沉淀法一、 Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入

2、石灰與氯化鈣的混合物，經中和澄清和過濾后，pH為78時，廢水中的總氟含量可降到10 mg/L左右。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。磷酸鹽，鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(1520)21三氯化鋁氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.81)(22.5)1二、吸附劑種類吸收法：   1996年，德國的一項專利是利用硅膠來除去水中的氟。1997年曰本的另一專利中報道，一種除氟方法是在水中加入ca鹽，使得F與Ca形成CaF2，再加入AL(OH)3膠體等。這也是利用吸附法除氟。同年日本又以AL3+與Ca2+共同作用，調整pH至適宜值，可大量除氟。美國、臺

3、灣、印度對此也進行了許多研究，如美國于1991成功的制得多孔微粒氧化鋯氟吸附劑。臺灣用一種已用的催化劑作為除氟劑，取得了很好的效果。I996年，印度同樣得到吸附氟離子效果很好的改性氟石。國內這幾年也制得了許多效果很好的氟吸附劑。如改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑、負載鑭改性纖維吸附劑等等，處理臺氟廢水具有明顯優(yōu)于其他氟處理劑的特點-根據所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類吸附荊。   吸附是發(fā)生在兩相界面處的成分濃縮，吸附劑之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的細孔結構和巨大的比表面積，或具有可以與吸附質分子形成化學

4、鍵的基團，為此，吸附行為可分為物理吸附與化學吸附。一般吸附劑的吸附機理都是與Langmuir機理有關的。利用吸附劑表面與吸附質之間的作用力來完成的。下面就它們的機理作一介紹。1.含鋁類吸附劑吸附機理 活性氧化鋁之所具有較好的吸附性能，這與它的結構有關。表面干燥的氧化鋁表面第一層由氧離子構成，氧離子與第二鋁離子相連接，其量只為第二層氧離子的一半。因此，有一半的鋁離子將暴霹于表面上，第二層的氧離子正好符合AI2O3的AL/O比，與氟離于結合力較強。X光電子能譜的研究表明，活性氧化鋁對F的吸附是通過對NaF的化學吸附米實現(xiàn)的：     &#

5、160;  A12O3 +Na+ FAL2O3NaF  在一些水合的A12O3表面，F(xiàn)-可發(fā)生氫鍵吸附。  在物理吸附中，鋁鹽水解生成的AL3(OH)4 5+、AL7(oH)174+和AL13O4(oH)177+等高價陽離子，通過靜電作用吸附F-。  鋁鹽除氟常常與鈣鹽相結臺，主要是因形成了難溶的含氟化合物，如CaCI2和ALCL3合用時，形成一種由Ca、AL及F組成的絡臺物，但是其具件組分和結構尚特進一步研究。   分子篩又稱沸石，是一種水合硅酸鹽類，分子篩是一種籠形孔洞骨架的晶體，經脫水后空

6、間十分豐富，具有很大的內表面積，可以吸附相當數(shù)量的吸附質。同時內晶表面高度極化，晶體空隙內部具有強大的靜電場起作用，微孔分布單一均勻，并且有普通分子般大小，宜于吸附分離不物質的分子篩吸附的顯著特征之一就足它具有選擇吸附性能。這種選擇吸附性能有兩種情況：一種是單純根據分子的形狀與大小來篩分子：另一種是根據分子極性、不飽和度、極化率來選擇吸附。此外分于篩還具有在低分壓（低濃度）及較高溫度下吸附能力強的優(yōu)點。2.天然高分子除氟機理     一般高分子型吸附劑是兩性的。兩性高分于水處理劑可分為兩性淀粉、兩性纖維素、兩性植物膠。對于改性原料的選擇世界各國

7、依據各自的自然條件，側重點不同。我國目前改性植物膠為主要的水處理劑。   其中兩性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羥基的反應活性，將其分別與陰、陽離子醚化劑反應得到的。陰離子一般是有羧基、磷酸基或磺酸基構成的；陽離子基團是季胺基團構成的。如最早制備的兩性淀粉是用低取代度的陽離子淀粉與正磷酸進行熱反應制成的。   兩性纖維素是以羧甲基纖維紊為原料，在堿性條件先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(或與三乙基氯化銨反應)，可以得到含有羧甲基又有季銨鹽基團的兩性纖維素，這些活性基團增加了它的吸附力。   兩性型殼聚糖

8、吸附劑足以甲殼素為原料，在堿性條件下，與一氯乙酸反應引入羧甲基，同時進行水解脫乙酰基，制成的兩性殼聚糖，有優(yōu)越的吸附效果的。含有許多根據殼聚糖的結構進行改性制成的各種兩性殼聚糖，在水處理中發(fā)揮較好的效果。   至于茶葉質鐵吸附劑的制備是利用了酚醛樹脂的反應原理，茶葉中臺有許多酚基，用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應生成結構復雜、分子龐大的多酚基、多羧基的化合物。減少茶多酚在水中的溶解度，茶葉質中的多酚基和多羧基與Fe3+絡合，結合力很強的。F-是一種在無機離子中與Fe3+絡臺很強的絡臺劑，可以將茶葉質中的絡合力相對較弱的有機物取代了，從而被吸附。但是在茶葉質中

9、的吸附機理較復雜，仍在進行深入研究中。3.稀土吸附劑除氟機理   鋯水合氧化物的離子交換與吸附性質是由其表面羥基相關的質子化反應引起的。但是太多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負載在大表面積纖維狀的物質上。因為纖維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強的機械強度，而稀土與F-的配位能力強。所以稀土金屬氧化物對水中的氟離子具有較高的吸附容量，較強的吸附選擇性。將它加載到纖維基體上可望得到集纖維本身特點與稀土元素對氟離子的高吸附容量及高選擇性于一體的氟吸附劑。4.其他類吸附劑除氟機理   各類吸附劑的踩氟機理與各自的體系有關。如羥基磷酸鈣對氟離子的

10、吸附是通過對CaF2的化學吸附來實現(xiàn)的；氫氧化鎂對氟離子的吸附機理與氫氧化鋁相似。由于各種除氟劑除氟機理的復雜性，許多除氟機理還在研究中。三、鋁鹽絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F- 的絡合以及鋁鹽水解中間產物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標準的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳pH為6.47.2，但投加量大，根據不同情況每 m3水需投加1501000

11、g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴大到58 。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質有關，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認識還很不夠有關，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。 鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復雜，主要有吸附、離子交換、絡合沉降三種作用機理。

12、(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下電位要比其本身絮體要低。另一證據是當水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。 鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的Al(OH)3(am)絮體，對氟離子產生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負性強，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實。不管是化學吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的電位

13、值下降。AC和 PAC含氟絮體的電位都比本身絮體的電位低，說明鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。 XPS試驗表明，絮體Al(OH)3(am)對NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構成分子吸附。 (2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮

14、體的電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的OH-，會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式。 (3)絡合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡合物，溶液化學平衡的計算表明，在F-濃度為1×10-41×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為56的情況下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體的IR和X

15、PS譜圖最終觀察到的鋁氟絡離子AlFx(3-x)+一部分是絡合沉降作用的結果，另一部分則可能是離子交換的產物。四、戈爾薄膜液體過濾器法   鋼廠在生產不銹鋼板、帶、管等產品時，需用HF-HNO3混合酸對不銹鋼材表面進行酸洗處理，在此過程因沖洗產生大量酸性含氟廢水，其pH值在2左右，主要成分有氟離子和Fe、Cr、Ni、Mn等重金屬離子。目前該類廢水主要采用石灰法中和混凝沉淀處理，由于生成的氟化鈣溶度積較大，采用常規(guī)的斜板(管)沉淀池或平流沉淀池氟化物沉淀不完全，出水氟離子濃度在20 mg/L左右，無法達標。若將該水回用，往往因為水中殘留較多的氟離子和鐵離子造成不銹鋼

16、產品表面黃斑，影響產品外觀質量。上海五鋼(集團)有限公司鋼管分公司現(xiàn)年產不銹鋼管5000余噸，在用HF-HNO3混合酸進行表面酸洗處理中平均排出酸性含氟廢水1000 t/d左右。該公司于1988年建成一套40 m3/h的含氟廢水處理設施，采用電石渣懸濁液中和，堿式氯化鋁混凝沉淀，兩級斜板沉淀池去固處理工藝。經近10年運行，出水氟離子濃度始終未能達標。為此，在采用戈爾薄膜液體過濾器處理合金鋼酸洗沖洗水獲得成功的基礎上，試用高效的戈爾薄膜液體過濾器，對經電石渣懸濁液中和的廢水進行固液分離，探索其去除氟離子和重金屬離子的可行性及運行條件。廢水來源與水質廢水水樣采自五鋼鋼管分公司酸洗車間沖洗廢水集水池

17、。廢水水質指標見表1。pHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L11.921475.41823.0150.90158.8012.91        采用戈爾薄膜液體過濾器處理含氟廢水的試驗處理效果與五鋼現(xiàn)有含氟廢水處理系統(tǒng)沉淀池出水分析結果分別列在表2和表3。        表 2戈爾過濾器數(shù)據項目pHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L1SS(中和后)/mg*L1原水水質1.921475

18、.41823.0150.9158.812.917450過濾器1號8.909.400.2090.0560.1260.08612出水(膜孔0.5 m)2號 3號8.709.208.369.400.1340.2790.0460.0450.1050.1010.0300.03587過濾器4號8.7910.780.2540.0460.1460.08424出水(膜孔1 m)5號6號9.008.9010.167.440.5340.8510.0400.0270.1020.1200.0340.0371815過濾器出水(膜孔1 m)7號8號8.609.209.609.400.2760.3360.0350.0420.

19、1120.1070.0670.0452024適量助沉淀劑9號9.009.400.6720.0400.1100.04732        表 3混凝沉淀處理分析結果？        由表2可知，采用戈爾薄膜液體過濾器處理中和后的廢水，當膜孔選用0.5 m時，出水氟離子濃度低于10 mg/L，達到國家排放標準；當膜孔選用1 m時，出水氟離子濃度在10 mg/L左右，尚不能穩(wěn)定達標，但加入適量助沉淀劑后，出水可穩(wěn)定達標。由表3可知，采用常規(guī)中和混凝沉淀法處理含氟

20、廢水出水，氟離子濃度無法達標。        膜通量與過濾周期取2000 mL中和的廢水，在0.080.09 MPa工作壓力下通過0.007 m2戈爾薄膜濾料，選用孔徑分別為0.5 m和1 m的戈爾薄膜濾料，過濾時每隔1 min左右精確記錄流量，約10 min反吹一次，所得試驗結果見圖1。圖1的試驗條件為工作壓力0.08 MPa，工作溫度22 ，進液SS 7450 mg/L。      由圖1可見，0.5 m和1 m的戈爾薄膜濾料在前5 min的平均膜通量分別為0.

21、8 m3/(m2*h)和1.2 m3/(m2*h)，以后膜通量減小，曲線趨于平緩，但每次反吹脫泥餅后仍可恢復良好膜通量特性，這是因為該濾料采用戈爾專有的膨體聚四氟乙烯薄膜制造技術制成的。具有表面摩擦因數(shù)低，單位膜面積成孔率高等特性，能始終保持較低過濾阻力和較高膜通量。因此，用戈爾薄膜濾料處理含氟廢水，膜孔選用0.5 m，設計單位處理量0.8 m3/(m2*h)，過濾壓力0.080.10 MPa，過濾周期每5 min設定反吹一次。        排泥量及泥餅的水含量取10 L廢水，每次1000 mL置于燒杯中，加含固量8 %1

22、0 %的電石渣懸濁液中和至pH值為9.0左右，用戈爾薄膜液體過濾器過濾，將濾餅置于經干燥稱重的量杯內稱重，然后烘干再次稱重，結果見表4。廢水水質出水水質處理水量/L濕泥重/g干泥重/gpHF/mg*L1SS(中和后)/mg*L1pHF/mg*L1SS/mg*L11.72147562438.99.77121036061.2從表4可得，每處理1 m3含氟廢水產生濕渣36 kg，渣的水含率為83 %。濕渣的容重經量杯測算約為2，即每處理100 m3廢水產生約1.8 m3污泥渣。結論(1) 不銹鋼酸洗工序產生的酸性含氟廢水可用電石渣懸濁液中和，即用戈爾薄膜液體過濾器固液分離處理法來處理。選用0.5 m

23、膜孔或選用1 m膜孔，另加適量助沉淀劑可使出水氟離子濃度和重金屬離子濃度達到國家排放標準。(2) 采用戈爾薄膜液體過濾器處理含氟廢水的運行條件，當進水SS為6000 mg/L左右、過濾壓力0.80.10 MPa、膜孔選擇0.5 m時，單位處理能力為0.8 m3/(m2*h)，出泥水含率83 %，排泥量0.018 m3/m3廢水，折干排泥量6.12 kg/m3廢水。五、深度處理法（主要介紹鋯金屬氧化物的水化合物： 要進一步的處理。濾層吸附和離子交換法是迄今為止最主要的深化處理技術，其吸附劑主要有：活性氧化鋁、骨炭、沸石、磷灰石等。但由于其吸附容量低、再生工藝復雜、機械穩(wěn)定性差等缺點，限

24、制了它們的廣泛應用。   國外大量的基礎研究表明，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽離子的能力。吸附處理的對象主要為水中的F-、H2AsO4、 HAsO42-。、 H2PO4-、HPO4-, 等離子及其它許多金屬離子， 如CrO42-、Mn2+等。有研究表明： 將一定量的樹脂載體浸漬于一定濃度的氧氯化鋯溶液中，水解一段時間后使用。   制備負載樹脂的過程中，在相同的實驗條件下選用不同的鋯濃度條件制備負載樹脂所得的樹脂分別用于進行靜態(tài)吸附試驗，得到在C為01mol/L時各樹脂的平衡吸附量q圖l列出了制備負載樹脂時不同鋯濃度對q的影響

25、當鋯的濃度為0.08、0.1、0.3、0.5mol/L時，q依次明顯增加當鋯的濃度為2、4mol/L時，q增加不顯著考慮到實際操作成本以及藥品過量時會造成浪費，在制備負載樹脂時，選擇鋯的濃度為05mol/L。脫附試驗        該負載樹脂吸附氟離子后，對其進行靜態(tài)脫附試驗，結果如圖。pH值越高，脫附率越高，脫附速度越快。其中，pH值為12.0、12.5條件下，20min時脫附率已達95%以上?？紤]到實際操作選擇pH值為12.0進行脫附。動態(tài)吸附試驗      &

26、#160; 采用雙柱吸附，模擬火電廠含氟廢水成分如下：C（F-）：10 mg/L，CB3+：200 mg/L，Cca2+：100 mg/L，CMg2：200 mg/L，Cso42-=5 500 mg/L Ccl-: 4 000mgiL，其流向為經過1柱流向2柱。動態(tài)吸附試驗進行了兩個周期，結果如圖運行第一周期時，1柱和2柱出水達到1mg/L時的通水倍數(shù)分別為410倍和l500倍；運行第二周期時，l柱和2柱出水達到1mg/L時的通水倍數(shù)分別為250倍和l050倍。負載樹脂的吸附容量較大，但在第二周期運行時，負載樹脂的吸附能力有所下降。動態(tài)脫附試驗    &

27、#160;   第一周期運行完畢后，計算l柱和2柱的吸附量分別為4295.9和l943.2 mg，將負載樹脂按步驟進行脫附，計算脫附量分別為4l17.6和l892.4 mg，脫附率分別為95.7%和97.3%。結果表明，1柱和2柱的脫附率均在95%以上，脫附效果較好。負載樹脂吸附能力下降的原因可能是水合氧化鋯在樹脂附著的穩(wěn)定性不夠，發(fā)生了轉移和流失，有待進一步研究。 結論        制備負載樹脂的適宜鋯濃度為05mol/L，該負載樹脂吸附和脫附的適宜pH值分別為4.0和12.0。采用該負載樹脂對模擬電

28、廠含氟廢水進行了處理，取得了較好的除氟和再生效果；但是，在處理過程中，負載樹脂的吸附性能有所下降。下一步研究應該考慮改善制備負載樹脂時的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹脂上的穩(wěn)定性。六、微電解器與芬頓反應器法（化學生物法）采用化學生化工藝處理含氟廢水,具有投資少、操作簡便、處理效率高、可綜合回收污泥等特點,對于我國有機氟行業(yè)的廢水處理具有現(xiàn)實意義。        含氟廢水中的F-與礦石中的CaCO3反應生成CaF2沉淀,產生的污泥可以回收。       

29、2HF+CaCO3 CaF2+CO2+2H2 O廢水處理流程圖1廢水處理工藝流程圖根據該含氟廢水的特性,其氟化物質量濃度在80100 mg/L左右,pH值在68范圍之間。利用微電解器與芬頓反應器使廢水中的有機氟斷鏈,提高其可生化性,在除氟反應器中與石灰均勻反應生成氟化鈣,并通過沉淀,從而大大降低氟化物在廢水中的質量濃度。由于廢水中含有一定量雜質,反應后的沉淀顆粒細小,沉降速率緩慢。為提高沉降速率,在沉淀階段加人絮凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒,使沉淀速率明顯加快。經12 h后的自然沉淀,上層清液的送至SBR池進行生化處理后,水質達到了國家排放標準。 本課題是研究高含氟廢水的適用處理技術，以限制城

30、市地區(qū)氟的排放量。實驗從小試研究開始，并完成中試。提出了鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法的工藝技術及有關參數(shù)。 電凝聚的混凝效果好、穩(wěn)定、且易于控制，適于處理水量較小的工業(yè)含氟廢水。    磷酸一鈣鹽沉淀是一種共沉淀方法，生成的沉淀物為Ca5(PO4)3F.nCaF2，反應速度快，沉淀效果好。 該法可直接用來對現(xiàn)有石灰沉淀法處理設施進行改造，可提高除氟率。   本成果特點：工藝較為簡便易行，且沉渣量較少，有推廣價值。   經專家鑒定認為，該研究成果達到了國內先進水平，如推廣將可防止水體氟污染，具有顯著的環(huán)境效益。 本技

31、術特點： 1、 只需要進行簡單的改造就可以提高現(xiàn)有設備的除氟效率。2、 通過簡單的工藝改造還可以實現(xiàn)氟、磷的同時去除。3、 方法簡單、工藝可靠、既能提高處理效率又可減少加藥量。 本系統(tǒng)有關參數(shù)：停留時間：晶種預制槽10-60分；反應槽20-40分。加藥量：氟離子濃度+300mg/l鈣離子。    含氟廢水的處理存在出水水質不穩(wěn)定、藥劑使用量過多、污泥發(fā)生量多且含水率高等問題。特別是隨著近年電子信息產業(yè)的迅猛發(fā)展以及國際環(huán)境標準ISO14000在世界范圍內得到普遍的認可，從根本上解決含氟廢水的處理問題已成為以大規(guī)模集成回路和液晶顯示器等電子元件為代表的現(xiàn)代電子工業(yè)的一個重要的任務。    中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心研究人員在國外工作期間對常規(guī)的石灰法除氟技術進行了系統(tǒng)細致的研究，發(fā)現(xiàn)氟化鈣沉