有機含氮化合物word版

1、分子量較小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常溫下是氣體，其余胺為液體或固體. 低級胺可溶于水，這是因為頷基可以與水形成氫鍵。但隨胺中燒基碳原子數(shù)的增多，水 溶性減小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子間氫鍵，故沸點較分子量相近的烷烽高，但比相應(yīng)的醉低。而叔胺的沸點則與煌相近。常見的胺的物理常數(shù)見表13-1表 13-1胺的物理常數(shù)名 稱結(jié)構(gòu)簡式沸點/C熔點/c氮nh5-33. 35-77.7甲胺CHiNH：-6.3-93.5二甲胺7.4-93三甲胺(C4)由2.9-117.2乙胺C 此NHc16.6-81二乙胺(Cdfc)H56.3-18三乙胺(CzHJN89.3-114.7苯胺CsHsNH：18

2、1-6.3N-甲基苯胺CsHsNHCH：196.3-57N, N-二甲基苯胺CsHsN (CHj)：1942.45鄰甲基苯胺o-CHjCsHNt200.2-14.7間甲基苯胺m-CHCHNb203.3-30.4對甲基苯胺p-CHGHiNH：200.544鄰硝基苯胺o-OCHiNH：28471.5間硝基苯胺mrOCHZI：305114對硝基苯胺p-NOcCiHiNH：331.7148紅外吸收光譜:在35003300cnr的N-H伸縮振動區(qū)，伯胺有雙峰，仲胺有單峰,叔胺因無N-H鍵，故在此頻區(qū)無吸收，伯胺在16501590cm-有強的N-H而內(nèi)彎曲振動 吸收峰，而仲胺在16501550cm-l的峰

3、很弱，只可用于參考。正丁胺和苯胺的紅外光譜 見圖13-4和圖13-5。IICH3cH2cHlcH】NH?AAA1,4000 3000200015001000900800波數(shù)/cm圖134正丁胺的紅外吸收光譜圖波長100806040*、4000 30002000M/cw圖1S-5苯胺的紅外吸收光譜圖核磁共振譜：在胺中直接連在氮原子上的質(zhì)子化學(xué)位移變化較大，不易鑒定?！? 碳上的質(zhì)子化學(xué)位移受氮原子的影響，向低場移動，通常在2.7ppnu 0 -質(zhì)子受氮影響 較小，通常其化學(xué)位移在1.L 7ppm。二乙胺的核磁共振譜見圖13-6 。5.0圖13-6二乙胺的1H-NMR譜圖0 8在各類化合物的物理性

4、質(zhì)中已分別介紹了它們的紅外吸收光譜和核磁共振氫譜中的化 學(xué)位移，現(xiàn)將這些數(shù)據(jù)歸納于表13-2和表13-3中。表13-2各類有機化合物中化學(xué)鍵的紅外特征吸收類 另U化學(xué)健波數(shù)/cmT強度燒是C-H2960-2850m - s烯煌C-C16801620VC-CH3100-3010mRCH-H21000. 900sr2c-ch2730670s(Z) RCH-CHR730675s(E) RCH-CHR970960s快短CC22002100VC=C-H7300s芳煌Ai-H3030VC-H670一取代770-730V- s710690V- 5鄰二取代7707355間二取代810750S710-690m對

5、二取代840-790s醉、酚O-H36503600 (自由)3500 -3200 (締合)寬，s枝酸OH3400 -2500 (婿合)寬，s醍、酣、及酸、酯C-O1750-1700s醇、埃酸、酯C-013151000酸舒（脂肪）C-O1825 T815s1755-1745w（芳杏）1780-1770s1725-1715w睢鹵C-O1815-1785s酰胺C-()168016305N-H35003100mCN1420-1400m胺（伯,仲）N-H3500 - 3300mCN1350 T300mCsN26002200m注：s：強m；中W；弱V：不定表13-3不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移（6 ）質(zhì)子類型化

6、學(xué)位移質(zhì)子類網(wǎng)化學(xué)位移1 HCR 10.9-1.81 HNR12.2-2.91H-O-C11.6-2.61 hca13.1-4.11H0-012.1-2.51 H-Br12.7-4.1HC=C-2.51 HCO 13,3371 H_C-Ar12.3-2.81 HNR13HC-C4.56.5H-OR0.5-5H-Ar6.5-8.5H-OAr68HC910H-O-C1013練習(xí)題13.3下列化合物的紅外光譜有何不同？（A）N也（B） c%1-N（C也b練習(xí)題13.4 一個煌類,已知不是烯燒就是烷燒，其H -NMR譜上有4.86, 2. 7 8, 1.9和0.8 6幾個吸收，試作出判斷。（三）胺的化

7、學(xué)反應(yīng)胺中的氮原子是sp3雜化的，其中的一個sp3軌道中具有一未共用電子對，在一定 條件下會給出這一對電子，使胺中的氮原子成為堿性中心和親核中心，胺的主要化學(xué)性 質(zhì)都體現(xiàn)在這兩個方面。1 .堿性和銹鹽的生成 盡管伯、仲、叔胺在結(jié)構(gòu)上有差別，但其共同特征是氮原 子上有未共用電子對，因而可以接受質(zhì)子，呈堿性。多數(shù)胺可與強酸形成較穩(wěn)定的鹽, 成鹽后水溶性增大，這一點可以將胺與其它中性物質(zhì)分離。練習(xí)題13.5苯胺進行乙酰化后得到乙酰苯胺，為了將產(chǎn)物與未反應(yīng)的苯胺分離, 你能設(shè)計一個簡便的分離方案嗎？胺的堿性，是基于下列平衡/心|R-Ni ；+ H+R-N-HKaI其堿性的大小，既可用p笈來度量，也可用

8、p來度量。在表13-5中，給出了一些胺的Pa值。表13-4 一些脂肪胺的堿性胺pAa9. 24胺ch5ch：ch：nh：pAa 10.61CHjNH：10.65(C&CHKHJcNH10. 91(CHOcNH10. 73(CH3cH2cH2) N10. 65(CHJN9. 78n-CHNHc10. 61CHH 斑10.71iso-CHNH,10.41(CH5CH：)H11. 0t-CHNH：10.71(CaCHJN10.75從表中的數(shù)據(jù)可以看出，所有的脂肪胺的堿性都比其母體一一氨的堿性強，這只能 認(rèn)為是烷基具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使氮原子上的未共用電子對更易給出?；蛘哒f使質(zhì) 子化后的鏤離子更趨穩(wěn)

9、定，但如果僅此一個上述原因，則胺的堿性順序應(yīng)為R3N RH RNH： NH,實際上，這樣的堿性順序在氣相確實觀察到了。但在水溶液中，卻觀察到仲胺的堿性最 強，而伯胺與叔胺堿性都比仲胺弱。這是因為在水溶液中，溶劑化（水合）效應(yīng)在起作 用。當(dāng)胺與質(zhì)子結(jié)合成鹽后，除銹正離子與水的極性相互作用之外，該正離子與水形成 氫鍵的能力對其溶劑化的強弱也起著重要作用。在鏤正離子中，氮上的氫原子越多，與 水形成氫鍵的能力就越強，從而導(dǎo)致的穩(wěn)定化作用就越大。故這種溶劑化作用的能力是: 伯胺仲胺叔胺h-oh2h-oh2rR-N，-HOH,R-NRr_RjrI.IIH - OH2H-OH2H- - OH7一伯胺仲胺叔胺

10、上述這兩種影響堿性的因素，仲胺都處于居中的位置，兩種因素共同作用的結(jié)果是: 仲胺的堿性最強，而伯胺和叔胺次之。至于伯胺與叔胺的堿性孰強孰弱，與其結(jié)構(gòu)密切 相關(guān)。例如，三甲胺的堿性比甲胺弱，而三乙胺的堿性比乙胺強。這種由于煌基的不同 而引起的細(xì)微差別用上述兩因素仍不能作出說明。一些取代芳香胺的堿性見表13-5表13-5取代苯胺的堿性（p后）取代基鄰間對H4.604.604.60NH：4. 185. 006. 15CHQ4. 184. 305. 30ch34.394.965. 120H4.724. 175. 50Cl2. 703.484.00Br2. 183. 603.85NO：-0.32. 50

11、1.20苯胺的堿性要比氨弱得多，這是因為苯胺中氮上未共用電子對與苯環(huán)有共挽作用， 分散了氮上的這一對電子，使其堿性大大減弱。在芳胺中，氮上的氫原子若被烷基取代, 會使堿性增強。如：PhNH：PhNHCH3PhN（CH3）2pKa4.604.855.06很顯然，烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)起了重要作用。若氮上的氫原子被芳環(huán)取代，則堿 性顯著降低，這與苯胺堿性較弱的原因是一樣的。例如：PhNH：PhHPhiNpK4.601.0中性在苯胺中，若苯環(huán)上連有取代基，則此取代基團對堿性強弱也會產(chǎn)生影響。這種影 響是基團的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)等綜合作用的結(jié)果，并且可以大體歸納為：絕大多數(shù)取代基（在表中除0H）,無論是

12、給電子還是吸電子，在鄰位時都使堿性 減弱。給電子基團（如甲基）使堿性增強，而吸電子基團（如硝基）使堿性減弱。并且取代基的這種使堿性增強或減弱的影響在對位比在間位更為明顯。如硝基取代的苯胺:qNH2八誘導(dǎo)效應(yīng)與共規(guī)作用方向不一致時，則要考慮其相對強弱和所在的位置。例如取 代基為鹵素時，若連在間位，只存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)影響，堿性減弱；連在對位時, 其給電子的共筑作用部分抵消了吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，堿性仍比苯胺弱，但比其間位異構(gòu) 體強。練習(xí)題13. 6參照取代基對芳環(huán)的定位規(guī)律，你能否解釋對位和間位被甲基取代后 的苯胺堿性變化？2 .燒基化胺類化合物中氮原子上存在一對未共用電子，使其具有親核性，可以

13、與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)易按Sx2歷程進行的。如伯胺與鹵代烷反應(yīng)，得仲錢 鹽：廠、 一R-NH2 + R X A r-nh2x生成的鏤鹽經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可得到仲胺。仲胺的氮上仍有未共用電子對，繼續(xù)與鹵代 烷反應(yīng)，經(jīng)類似的過程可得叔胺。而叔胺還可再與鹵代烷反應(yīng)得到季鏤鹽，因此最后得 到的是復(fù)雜的混合物。R-；H2 + R-NH? A R-NH + R-N+H3RRRR-NH+ R-XR-XR,+ R-NHiRINIR-R+ RXR-N-RX盡管可以通過控制投料比、反應(yīng)溫度、時間等條件使某一胺為主產(chǎn)物，但仍需較繁 的后處理。與胺反應(yīng)時，鹵代烷的活性為RDRBrRCl。練習(xí)題13.7苯胺與氯與反應(yīng)

14、基本上只得到一到基化的產(chǎn)物,3.?；突酋；?胺中的氮原子作為親核中心，還可以與酰鹵、酸酊甚至酯等發(fā)NH2 + (CH3CO2OooIIIICH?CH)NH2 + CH3C-OC7H5 CH3C NHCH-jCHj + JH50H生親核取代反應(yīng)而生成酰胺。用酯做酰化劑時反應(yīng)較慢。芳胺因其堿性弱，親核性弱, 一般需用酰鹵或酸酎?；?，例如:oIINHCCH3用酰鹵做?；瘎r，需加入一種堿，以吸收生成的鹵化氫，常用的堿是氫氧化鈉和 哦呢。伯胺分子中雖有兩個氫原子，但一般只能引入一個?；?，因為生成酰胺后，氮原 子的親核性大大降低了。正因為如此，可以利用?；瘉肀Ｗo氨基，使其不易被氧化C酰 胺可通過酸或堿

15、水解再游離出氨基。伯胺仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺CH3由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氫因受磺?；绊?，具有弱酸性，與氫氧化 鈉作用可形成鹽而溶于水：仲胺形成的磺酰胺因氮上無氫原子，不能溶于堿：叔胺則不 能被?；２蝗埽ò咨腆w）溶解利用這些性質(zhì)上的不同，可用于三種胺的分離與鑒定，這稱為興斯堡（Hinsberg） 反應(yīng)。練習(xí)題13.8 一不溶于水的液態(tài)胺經(jīng)用苯磺酰氯處理后，加鹽酸酸化，沒有沉淀出 現(xiàn)。你能判斷是伯胺、仲胺、還是叔胺嗎？4 .與亞硝酸反應(yīng) 胺類可以與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，但伯、仲、叔胺各有不同的反應(yīng) 結(jié)果和現(xiàn)象。脂肪胺與芳香胺的反應(yīng)也有差異。芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)，生成重氮鹽，

16、稱為重氮化反應(yīng)。例如：NH2 5A -NEN+cr + NaCl + H2O亞硝酸不穩(wěn)定，所以用亞硝酸鈉加強酸（通常是鹽酸或硫酸）代替，反應(yīng)中亞硝 酸鈉先與酸反應(yīng)生成亞硝酸，然后再與胺反應(yīng)生成重氮鹽，這一系列變化如下：NaNO2 + HC1 HONO + NaClHONO + H+HHO-NO二 +L .H1Ar-NH，+ NO J累 Ar-N- NO 、Ar-N-N=O =I +H* IHH( H2O + _Ar-N = N-OH . Ar-N = N-OH) .- Ar-N = NH*重氮化反應(yīng)生成的芳香重氮鹽可溶于水。在低溫(05)時較為穩(wěn)定，加熱時水 解成酚類。干燥的重氮鹽穩(wěn)定性很差，

17、易爆炸。故制備后直接在水溶液中應(yīng)用。芳香重氮鹽的用途很廣，將在以后介紹。芳香重氮鹽與-茶酚反應(yīng)，會得到顏色 較深的化合物。用于鑒別芳香伯胺。nJci6 + oaOH _脂肪族伯胺與亞硝酸作用也同樣得到重氮鹽。但脂肪族重氮鹽極不穩(wěn)定，即使在 低溫也很快分解，放出氮氣，生成相應(yīng)的碳正離子。這個高度活潑的碳正離子就會與溶 液中的任一負(fù)離子結(jié)合形成取代產(chǎn)物、消除成烯和發(fā)生重排反應(yīng)等，得到各種產(chǎn)物的混 合物，因此在制備上很少有實際用途。例如：OHNaNOa +HCI|CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3OH + H3cH2cHeH3 + CH3(CH2)3C1H2O. 2525%13%5%?H3

18、c 尸 H3C 廣+ CH3cH2cHeH3 + CH3cH2cH =CH2 + C=C +/=C+ N2tHZ hH 、H33%26%3%7%但這一反應(yīng)可以定量完成，所以可以根據(jù)氮氣的生成量來測定伯胺的量。脂肪族伯胺的一個較有制備價值的反應(yīng)是擴環(huán)反應(yīng)，可制備五至九元的環(huán)胴。例如:! a：練習(xí)題13.9如何由C-。 1NW 制備(l)C|oH 0=芳香仲胺和脂肪仲胺與亞硝酸反應(yīng)的結(jié)果基本相同，都是在胺的氮上進行了亞硝化 得N-亞硝基化合物。例如：(C2H5)2NHNaNOzH2SO4NHCH3(C2H5)N-NONaNO：HC1N-亞硝基仲胺為中性的黃色液體或固體，可用以鑒別仲胺。該亞硝化物經(jīng)

19、水解或還原得 原來的仲胺，可作為胺的精制方法。叔胺因其氮上無氫，不能如仲胺那樣形成N-亞硝 基化物。脂肪叔胺只能與亞硝酸形成一個不穩(wěn)定的鹽：RN + HNO： -* RNHJNOTNaNOi(CH3)2N(CH32N芳香叔胺因為氨基的強活化作用，芳環(huán)上電子云密度較高，易與親電試劑反應(yīng)。而N = o 是個親電試劑，因此可以在芳環(huán)上發(fā)生親電取代，生成對位亞硝基苯胺。如對位已被占 據(jù)，則反應(yīng)在鄰位發(fā)生：HC1NaNO：(CH3)2N這種環(huán)上的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用以鑒別。如:翠綠色彩桔黃色亞硝基化合物是很強的致癌物質(zhì)。5 .芳環(huán)上的取代芳環(huán)上的氨基與羥基一樣，對芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)具有較強

20、 的致活作用，因此，芳胺的芳環(huán)上很易發(fā)生親電取代反應(yīng)。（1）鹵代反應(yīng) 苯胺與澳水反應(yīng)立即生成2, 4, 6-三澳苯胺：Br仍較容易發(fā)生取代反應(yīng):該反應(yīng)能定量完成，得到不溶于水的白色沉淀，可用于定性與定量分析。即使苯環(huán)上有致鈍基團時,氨基被?；?，對環(huán)的致活作用減弱了，可以得到一鹵代產(chǎn)物:NH)6lC113CO)2OO II NHCCH.（2）硝化反應(yīng) 芳伯胺易被氧化。將苯胺直接與硝酸作用可能引起爆炸性氧化分 解。所以要先?；笤傧趸禾热羰褂孟跛崤c乙肝作用后生成的硝乙酎（CH5C00N0c）作酰化劑（詳見十四章二） 在20C反應(yīng)，可使鄰位硝化為主產(chǎn)物。（3）磺化反應(yīng)苯胺與濃硫酸作用成鹽后在1

21、80C加熱脫水，生成不穩(wěn)定的苯胺 磺酸，然后很快重排成對氨基苯磺酸：NHSOH 6它兼有酸、堿兩種官能團，因此以內(nèi)鹽形式存在。內(nèi)鹽是兩性離子、熔點高、水溶 度小。對紈基苯磺酰胺是最簡單的磺胺類藥物，也是其它磺胺藥物的母體，其合成過程大 致為：OIInhcch3a-sojOH在氨解時以其它胺類代替處就得到各種磺胺藥物。6 .其它反應(yīng) 芳胺可以與芳香醛縮合生成含C二N鍵化合物，稱為西佛堿(Schiff s base)。這是氮原子為親核中心對撥基的親核加成反應(yīng)。NH2 CHO-Hao6+6 西佛堿水解又可得原胺和醛，所以可以利用來保護緞基和醛基。當(dāng)一個仲胺與一個有包的醛、酮反應(yīng)時，因加成產(chǎn)物的氮上已無可消除的氫原 子，則不能形成西佛堿，而是以另一種方式失水，生成叫做烯胺的產(chǎn)物：H .H OH OH1 II I .I -H、Oc-c=o + nhr2 c-c-n+hr2 C-C-NR2 c=C-NR2在制備烯胺時，加一個強脫水劑，可以使反應(yīng)進行得很完全。常用的仲胺