對(duì)苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究VIP

1、對(duì)苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究  文件類型：PDF/Adobe Acrobat   文件大?。鹤止?jié) 更多搜索：氰酸聚氨酯彈性體合成及性能研究對(duì)苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究黎艷飛 龐坤瑋 區(qū)志敏(廣州華工百川自控科技有限公司 510640)摘 要:以對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等為原料合成了PPDI澆注型聚氨酯彈性體,考察了不同低聚物多元醇對(duì)彈性體的物理機(jī)械性能,動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及熱氧老化性能的影響,并與MDI和TDI型聚氨酯彈性體進(jìn)行了比較.結(jié)果表明,PPDI型聚氨酯彈性體較MDI,TDI型彈性體具有更低

2、的內(nèi)生熱,更高的回彈性,可用于輪胎胎面材料的制備.關(guān)鍵詞:PPDI;聚氨酯彈性體;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能;內(nèi)生熱聚氨酯彈性體(PUE)具有高強(qiáng)度,高模量,高伸長(zhǎng)率,高彈性,硬度可調(diào)以及很好的耐油,耐低溫,耐撕裂,耐化學(xué)腐蝕,耐輻射等特點(diǎn),已成功地應(yīng)用于國(guó)防,礦山,機(jī)電,冶金,制鞋,紡織,汽車工業(yè)等領(lǐng)域中.然而,通常的PUE長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)80,短期使用溫度不超過(guò)120,因此應(yīng)用范圍受到限制1.胎面材料作為輪胎與地面接觸的部件,直接承擔(dān)著路面對(duì)輪胎的沖擊與磨損,向路面?zhèn)鬟f汽車的牽引和制動(dòng)力,保護(hù)胎體簾線免受機(jī)械損傷,因此對(duì)胎面材料物理機(jī)械性能要求極高,既要有高的耐磨性,高彈性,又要內(nèi)生熱小,有很好的動(dòng)態(tài)

3、力學(xué)性能.本研究根據(jù)對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,規(guī)整,擴(kuò)鏈后的PUE硬段分子致密性高及良好的相分離等特點(diǎn),分別研究了不同低聚物多元醇PPDI體系彈性體性能,并與TDI,MDI型彈性體動(dòng)態(tài)性能比較,制備了動(dòng)態(tài)條件下仍然具有較好綜合力學(xué)性能的PPDI型聚氨酯彈性體,該類彈性體可適用于胎面材料.1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原料聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工業(yè)級(jí),無(wú)錫市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙二醇酯(CM22183),Mn=2000,工業(yè)級(jí),常州武進(jìn)市三河口聚氨酯廠;聚己內(nèi)酯二醇(PCL),Mn分別為1000,2000,工業(yè)級(jí),日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;聚四氫

4、呋喃醚二醇(PTMG),Mn分別為1000,2000,工業(yè)級(jí),日本三菱化學(xué)株式會(huì)社;甲苯二異氰酸酯(TDI280),工業(yè)級(jí),德國(guó)Bayer公司;二苯基甲烷24,42二異氰酸酯(MDI2100),工業(yè)級(jí),煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI),工業(yè)級(jí),江蘇新沂農(nóng)藥有限公司;3,32二氯24,42二氨基二苯甲烷(MOCA),氫醌2雙(2羥乙基)醚(HQEE),工業(yè)級(jí),蘇州湘園特種精細(xì)化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工業(yè)級(jí),山西三維集團(tuán)股份有限公司.1.2 彈性體的制備1.2.1 預(yù)聚物的合成將低聚物多元醇在100130下真空脫水23h,冷卻至7080,將計(jì)量的二異氰酸酯在快

5、速攪拌下加入,自然升溫30min左右并在8090下保溫反應(yīng)23h,取樣分析NCO的含量,分析值與設(shè)計(jì)值基本相符后,再真空脫泡2030min.充氮?dú)饷芊獗４娲?1.2.2 彈性體的制備稱取一定量的預(yù)聚體,邊攪拌邊加熱升至一定溫度,真空脫泡12min,控制NCO/OH摩爾比為0.951.05,在快速攪拌下加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑,并迅速攪拌,真空脫泡約1min,脫泡后澆注到預(yù)熱的模具中,待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí),加壓硫化3050min脫模,并在100110的烘箱中后硫化1624h,即得所需彈性體試片.試片于室溫下放置24h后測(cè)其物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)性能.1.2.3 性能測(cè)試力學(xué)性能測(cè)試:拉伸強(qiáng)度,伸長(zhǎng)率及定伸應(yīng)力按

6、GB/T5281998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;撕裂強(qiáng)度按GB/12 2007年第22卷第2期2007.Vol.22No.2聚氨酯工業(yè)POLYURETHANEINDUSTRYT5291999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;邵A硬度按GB/T5311999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;回彈性按GB/16811991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;屈撓(萬(wàn)次)按GB/T16881986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試:采用日本UBM公司的RheogelE4000型動(dòng)態(tài)力學(xué)儀(DMA)對(duì)PUE樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,頻率為11Hz,升溫速度為3/min,升溫范圍為25220.2 結(jié)果與討論2.1 不同低聚物多元醇的比較2.1.1 不同低聚物多元醇對(duì)彈性體性能影響本實(shí)

7、驗(yàn)確定硬段組成為PPDI/BDO,軟段組成分別為PTMG,JW224及PCL,改變軟段結(jié)構(gòu)研究了不同低聚物多元醇對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1.表1 不同低聚物多元醇對(duì)彈性體性能的影響彈性體組成1#2#3#邵A硬度918590300%定伸應(yīng)力/MPa10.911.211.5拉伸強(qiáng)度/MPa48.651.753.7伸長(zhǎng)率/%撕裂強(qiáng)度/kN m-回彈性/%664962屈撓/萬(wàn)次>36>10>28注:1#為PPDI(BDO)2PTMG,2#為PPDI(BDO)2(JW224),3#為PPDI(BDO)2PCL.由表1可以看出,在硬段組成相同的情況下,除JW224的硬度偏低外,拉

8、伸強(qiáng)度,撕裂強(qiáng)度均是PCL>JW224>PTMG,而伸長(zhǎng)率則相反PTMG>JW224>PCL,回彈性PTMG>PCL>JW224.綜合物理性能來(lái)看,由這3種聚醚組成軟段制成的材料各有優(yōu)點(diǎn),可適用于制備不同規(guī)格及用途的輪胎.2.1.2 不同低聚物多元醇對(duì)動(dòng)態(tài)性能的影響動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析作為力學(xué)試驗(yàn)方法之一,可獲得材料的動(dòng)態(tài)貯能模量,損耗模量和損耗正切角;前者反映材料的剛度,后兩者反映材料的阻尼特性2.不同種類低聚物多元醇(Mn均為2000)對(duì)彈性體動(dòng)態(tài)性能的影響見(jiàn)圖1和圖2.其中圖1第1條曲線為MDI(HQEE)/PTMG彈性體貯能模量(LOGE)隨溫度的變化曲線

9、,第2條至第5條曲線分別為PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM22183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL的貯能模量(LOGE)隨溫度的變化曲線.圖2是損耗正切角tan隨溫度變化的曲線.圖2中,第1條曲線是MDI2HQEE為硬段,PTMG為軟段的彈性體tan隨溫度變化的曲線,第2至第5條曲線指硬段為PPDI2HQEE,低聚物多元醇分別為JW224,CM22183,PTMG和PCL彈性體tan隨溫度變化曲線.1MDI(HQEE)/PTMG;2PPDI(HQEE)/JW224;3PPDI(HQEE)/CM22183;4PPDI(HQEE)/PTM

10、G;5PPDI(HQEE)/PCL圖1 LOG(E')與溫度的關(guān)系1MDI(HQEE)/PTMG;2PPDI(HQEE)/CM22183;3PPDI(HQEE)/JW224;4PPDI(HQEE)/PCL;5PPDI(HQEE)/PTMG圖2 tan與溫度的關(guān)系由圖1可看出,在擴(kuò)鏈劑相同的情況下,曲線2,3,4的平坦區(qū)較為平坦,即在25160區(qū)間內(nèi)貯能模量基本保持恒定;而曲線5則對(duì)溫度稍敏感;曲線1的貯能模量最低.由圖1還可以看出,從室溫至160左右是橡膠態(tài)的平坦區(qū),超過(guò)160后,彈性體的貯能模量急劇下降,材料失去使用價(jià)值.在160附近出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn),這拐點(diǎn)溫度在一定程度上代表PUE的耐

11、熱性能.PPDI2PTMG的拐點(diǎn)溫度是163.3,而MDI2PTMG則是143.2,說(shuō)明PPDI的動(dòng)態(tài)性能和耐熱性能較MDI體系好.由圖2可看出,在擴(kuò)鏈劑相同的情況下,MDI2PUE在整個(gè)測(cè)量溫度區(qū)間內(nèi)的tan較PPDI2PUE的tan高,說(shuō)明PPDI2PUE較MDI2PUE有更低的內(nèi)生熱和更小的熱損耗.22 聚氨酯工業(yè) 第22卷2.1.3 不同低聚多元醇對(duì)熱氧老化性的影響確定硬段組成為PPDI/HQEE,軟段組成分別選相對(duì)分子質(zhì)量均為2000的JW224,CMA22183及PCL低聚多元醇,控制NCO/OH摩爾比為1.05,預(yù)聚物NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5,研究了由JW224,CM22183及P

12、CL制備的彈性體在150,熱空氣老化72h后的力學(xué)性能及性能保持率.其不同低聚多元醇對(duì)熱氧老化性能的影響結(jié)果見(jiàn)表2.表2 不同低聚多元醇對(duì)熱氧老化性能的影響彈性體組成1#2#3#室溫下測(cè)試邵A硬度948894100%定伸應(yīng)力/MPa10.56.612.0300%定伸應(yīng)力/MPa16.013.614.5拉伸強(qiáng)度/MPa34.649.332.6伸長(zhǎng)率/%150×72h(80100)測(cè)邵A硬度908492100%定伸應(yīng)力/MPa5.94.09.7拉伸強(qiáng)度/MPa8.320.517.6伸長(zhǎng)率/%性能保持率/%24.041.654.0注:1#為PPDI(HQEE)2CM2183彈性體組成;2#

13、為PPDI(HQEE)2JW224彈性體組成;3#為PPDI(HQEE)2PCL彈性體組成.性能保持率以拉伸強(qiáng)度計(jì).從表2可以看出,PCL體系的彈性體耐熱氧老化性能優(yōu)于JW224和CM22183體系.這與由聚己內(nèi)酯制成的聚氨酯彈性體耐溫性比己二酸系聚酯多元醇好3的結(jié)論一致.2.2 PPDI與MDI和TDI型PU彈性體性能比較PPDI的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,相對(duì)分子質(zhì)量比現(xiàn)有常用的MDI,TDI均小很多.用二醇或二胺擴(kuò)鏈的PUE硬段分子致密,呈現(xiàn)極高的分子內(nèi)吸引力,故有良好的相分離.由此合成的PUE物理機(jī)械性能,回彈性優(yōu)良,升高溫度下壓縮永久變形低,耐磨性,抗屈撓疲勞性,耐濕熱性及耐溶劑性等均比M

14、DI2BDO和TDI2MOCA體系的彈性體優(yōu)良;動(dòng)態(tài)力學(xué)性(屈撓壽命)和耐熱性比NDI型PUE更佳4.以Mn為1000的PTMG分別與PPDI,MDI,TDI反應(yīng)制備的彈性體力學(xué)性能及與A廠斜交胎面膠和B廠子午胎面膠的力學(xué)性能比較,結(jié)果見(jiàn)表3.表3 不同的二異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)彈性體性能的影響PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA廠斜交胎面膠B廠子午胎面膠NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%3.58.04.3/邵A硬度100%定伸/MPa8.48.66.11.72.3300%定伸/MPa12.016.212.18.912.2拉伸強(qiáng)度/MPa54.643.046.820.7

15、24.9伸長(zhǎng)率/%560撕裂強(qiáng)度/kN m-119回彈性/%由表3可以看出,在PTMG相對(duì)分子質(zhì)量和擴(kuò)鏈劑相同的情況下,MDI體系預(yù)聚物需要較高的NCO%含量.而在硬度相同的情況下,撕裂強(qiáng)度:PPDI>MDI>TDI;拉伸強(qiáng)度:PPDI>TDI>MDI;回彈性:PPDI>MDI>TDI.顯然這是因?yàn)镻PDI的結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱,硬段相分子的致密性極好所致.2.3 不同二異氰酸酯結(jié)構(gòu)PUE的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能不同二異氰酸酯結(jié)構(gòu)制備的PU彈性體對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4.表4 60樣品的貯能模量和損耗角正切試片PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAA廠斜交胎面膠B廠子午胎面膠E/MPa35.215.49.65.49tan0.01460.04810.080.190.09注:軟段為相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PTMG.由表4可以看到,60下?lián)p耗正切角tan依次排列為PPDI<MDI<TDI<子午胎面<斜交胎面,表明在同樣物理性能條件下PPDI具有較低的滾動(dòng)阻力.3