催化裂化油漿中催化劑粉末的分離

1、催化裂化油漿中催化劑粉末的分離摘要：文章采用破乳-絮凝沉降分離工藝處理湛江東興催化裂化油漿，在實驗室考察了破乳劑和絮凝劑加量、沉降溫度及沉降時間對催化裂化油漿中催化劑粉末脫除的影響。選擇NS-885為破乳劑，添加量110g/g，聚丙烯酰胺為絮凝劑，用量1000g/g，加入30%的葡萄糖水溶液，沉降溫度90，時間8 h，可以有效地脫出油漿中催化劑粉末，油漿中固體粉末的脫除率可達78.64%。關鍵詞：催化裂化油漿；破乳；絮凝；催化劑粉末；固體粉末脫除率目錄催化裂化油漿催化劑固體粉末分離4第一章 緒論61.1油漿綜合利用的背景61.2綜合利用催化裂化油漿的可行性61.3油漿的凈化分離技術分析71.4

2、 化學沉降劑技術分析81.4.1沉降劑的技術分析81.4.2破乳劑技術分析91.4.3沉降技術分析91.5本文研究的目的和內(nèi)容10第二章 實驗部分112.1實驗藥品112.2實驗儀器與設備112.3原料性質(zhì)的測定方法112.4原料性質(zhì)122.5實驗流程12第三章 結果與討論143.1破乳劑的篩選與量的選擇143.2絮凝劑（聚丙烯胺）量的選擇153.3不同沉降溫度的影響163.4 不同沉降時間的影響17第四章 結論18參考文獻19第一章 緒論1.1油漿綜合利用的背景能源是一個國家經(jīng)濟增長和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎。我國是一個能源消耗大國，能源更為緊缺。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，尤其是近年來國際石油價格大幅走

3、高，我國石油的供需矛盾將會不斷加劇，能源緊張局面日益突出，同時，不可再生的石化能源正面臨枯竭的危險，能源短缺和能源消費所引起的環(huán)境問題己經(jīng)成為制約我國可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。據(jù)估計，現(xiàn)在世界常規(guī)石油可采儲量約3500億噸。目前年產(chǎn)42億噸，預計2035年前后產(chǎn)量將達到峰值，在一段時期保持略有波動的穩(wěn)定產(chǎn)量，然后逐步下降。我國情況同樣不容樂觀，預計2050年前國內(nèi)年產(chǎn)量2億噸左右，然后緩慢下降。由于需求持續(xù)增長，勢將面臨供不應求的局面，因此必須盡早采取一系列補充替代措施。根據(jù)我國經(jīng)濟發(fā)展速度，2020年原油消費至少將達4.5億噸，若缺口額全靠進口原油，則進口依賴程度將達55%以上；2050年原油消

4、費將達7億噸(若不采取多種節(jié)油措施，數(shù)值將是9億噸以上)，全球性的石油供應短缺和我國對石油需求的不斷增大是今后的主要趨勢，這對我國能源安全十分不利。所以現(xiàn)在必需在現(xiàn)有石油加工工藝中改善，將原油的利用價值進一步提高。催化裂化是煉油行業(yè)的一個重要的二次加工手段，是生產(chǎn)液化石油氣和高辛烷值汽油的主要裝置，我國到1998年底煉油能力已達24455萬噸/年，催化裂化能力已達8429萬噸（含催化裂解167萬噸/年），約占原油加工量的34.4%，傳統(tǒng)的蠟油原料明顯不足，為擴大原料來源，提高煉油行業(yè)的加工深度，向深加工要效益，故在原料中摻入一定量的常壓渣油、焦化蠟油，減壓渣油，導致原料越來越重，質(zhì)量越來越差。

5、原料中烷烴最容易裂化，環(huán)烷烴類次之，芳烴類化合物最難裂化，故反應產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)等越來越多，生焦越來越多，導至再生溫度提高，裝置處理能力下降。國內(nèi)煉廠都采取減少油漿回煉比，外甩部分油漿的措施，像南京煉油廠從1986年開始甩油漿，F(xiàn)CC進料150噸/時，有10噸油漿返回進料，外甩油漿8噸左右，約占進料的5%，結果再生器溫度降低15左右，裝置處理能力約提高10%，當然各煉廠情況不完全相同，外甩油漿量在510%，我國每年排放油漿總量達750萬噸左右。如果這些油漿直接排放掉，不但會浪費日益缺少的石油資源，還會造成嚴重的環(huán)境污染。因此我們必須發(fā)展對催化裂化油漿的綜合利用。1.2綜合利用催化裂化油漿的

6、可行性油漿中含有催化裂化流化床中夾帶出來的催化劑微顆粒, 其顆粒含量一般為1000 80000g/g, 微顆粒直徑約5m 左右, 隨流化床操作而異。油漿中固體含量脫至500g/g時, 可以用來生產(chǎn)炭黑或橡膠填充劑; 脫至100g/g時, 可以用來生產(chǎn)針狀焦; 脫至10 20g/g時, 可以用來生產(chǎn)碳纖維。因此, 脫除油漿中的固體物質(zhì)是利用好油漿的前提。1.3油漿的凈化分離技術如何脫除催化油漿中的催化劑粉末是一個熱門課題。脫除FCC油漿中催化劑粉末的技術有:自然沉降技術、靜電分離技術、過濾分離技術、離心分離技術、沉降劑脫除技術等。自然沉降技術具有設備簡單、 運行成本低、 操作容易等特點, 被很多

7、廠家所采用。但其凈化效率較低,速度慢,時間長，而且沉降需要大量的儲罐, 不安全, 因此此法只用于油漿中微顆粒的簡單分離?，F(xiàn)已逐漸被淘汰。靜電分離技術是美國 70 年代發(fā)展起來的一種新型液固體系分離技術, 適用于固體顆粒直徑很小(10- 5 10- 6m) 顆粒濃度相對較低且液相電阻率又較大的體系。由于其具有分離速度快、 效果好、 操作簡便、 維修費用低、 流體壓降小而不需要增加動力設備、 設備緊湊、 安裝方便等優(yōu)點,在國外得到了廣泛的應用。靜電分離技術是基于 “點吸附” 原理, 使含微顆粒的液流流經(jīng)電場作用下的填料床層, 微顆粒在高壓電場中被極化, 并被吸附在填料上(如玻璃珠) , 從而使液流

8、得以凈化。 當填料床層因吸附微顆粒達飽和后,采用反沖洗液流流經(jīng)床層使填料再生, 然后再進行下一輪的吸附操作。雖然國內(nèi)已掌握此項技術, 華東理工大學聯(lián)合化學反應工程研究所對靜電分離過程的機理也進行了一定的研究, 但對較深入的問題還未完全掌握, 操作經(jīng)驗也不夠豐富, 尚不能形成設計能力。加上靜電分離效果受油漿性質(zhì)和操作條件的影響較大 ,特別對膠質(zhì)瀝青質(zhì)較高的重油催化裂化油漿的適應性不好。所以此項技術在國內(nèi)難以推廣。過濾技術是通過一種過濾介質(zhì)將油漿中的催化劑粉末攔截在油漿以外而實現(xiàn)分離凈化的 ,過濾介質(zhì)為不銹鋼粉末或絲網(wǎng)燒結而成的多孔金屬過濾器。目前過濾技術在國內(nèi)應用較為普遍 ,大約已有十幾套過濾裝

9、置建成投用 ,其中多數(shù)為進口設備和技術。雖然過濾方技術的凈化效果較好 ,但投資較高 ,而且 ,過濾操作通常在 300 以上的高溫條件下進行 ,像重油催化裂化油漿這樣的物料容易生焦使濾孔堵塞 ,導致過濾器性能下降甚至無法運行。離心分離技術是將油漿經(jīng)換熱器換熱至150300，進入高溫離心分離機進行離心分離，離心時間約210分鐘，離心轉(zhuǎn)速為30005000轉(zhuǎn)/分，脫固率為9298%得到固含量為0.02%的澄清油。此項技術的分離效果較好，但是操作條件是在高溫，高速的條件下進行，運轉(zhuǎn)的成本和安全系數(shù)要求較高?；瘜W沉降劑技術是近年來發(fā)展起來的一種經(jīng)濟有效的技術,所用的沉降劑能顯著提高催化劑粉末的沉降速度和

10、脫除程度,該方法不但操作簡便,而且投資少。中國專利7-9報道采用破乳絮凝法脫除油漿中的固體粒子，但沒有給出具體工藝條件對催化裂化油漿中固體粒子脫除的影響,同時存在沉降時間過長的問題。本文以湛江東興催化裂化油漿為對象，考察了破乳劑、絮凝劑、沉降溫度及沉降時間對油漿中固體催化劑粉末脫除的影響，獲得較為優(yōu)化的工藝條件。1.4 化學沉降劑技術1.4.1沉降劑的技術催化劑顆粒在FCC油漿中分散存在2個原因: (1)催化劑粉末具有一定的極性,它可以吸附于FCC油漿中的表面活性劑上,由此而均勻地分散在FCC油漿中; (2)催化劑粉末表面帶有一定的電荷,隨電荷密度的增大,質(zhì)點間的靜電排斥力增大,固體顆粒易于分

11、散,且分散穩(wěn)定性越高,質(zhì)點越不易沉降。FCC油漿沉降劑的沉降包括凝聚和絮凝2個過程。前者借助凝聚劑,中和固體質(zhì)點表面的電荷,使其克服固體質(zhì)點間的靜電排斥力,穩(wěn)定脫除顆粒,并形成細小凝聚體。后者是凝聚體在有機高分子絮凝劑的橋連作用下,生成絮凝體,此過程也存在電荷的中和作用。有機高分子絮凝劑,通過自身的極性或離子基團與質(zhì)點形成氫鍵或離子對,加之范德華力作用而吸附在質(zhì)點表面,在質(zhì)點間進行橋連作用,形成絮狀沉淀。本文采用聚丙烯胺為沉降劑，因為催化裂化油漿中的固體催化劑粉末主要是在催化裂化裝置高溫和流化條件下因催化劑被磨損或受熱應力破裂而形成的細微Al2O3-SiO2晶體顆粒。這些固體粉末在油漿中高度分

12、散,油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及硫、氮和金屬化合物等雜質(zhì)的存在,對懸浮顆粒的分散有促進和穩(wěn)定作用。因此單純靠重力自然沉降分離是很困難的。加入聚丙烯胺對油漿中催化劑粉末具有抗擴散或凝聚作用,可加速催化劑粉末沉降。因為聚丙烯酰胺能夠與被油包裹的催化劑微粒形成強的界面親合力,這種作用力可以是化學結合力、物理作用力、靜電作用力或范德華力,或者是這幾種作用力的結合。所形成的界面作用力具有阻止固體催化劑微粒分散的作用,能促進微粒凝聚形成絮團或淤泥,從而可縮短沉降時間,易于從油漿中沉降分離。1.4.2破乳劑技術由于一些固體難溶于水，當這些固體一種或幾種大量存在于水溶液中，在水力或者外在動力的攪動下，這些固體可以

13、以乳化的狀態(tài)存在于水中，形成乳濁液。理論上講這種體系是不穩(wěn)定的，但如果存在一些表面活性劑(土壤顆粒等）的情況下，使得乳化狀態(tài)很嚴重，甚至兩相難于分離，最典型的是在油水分離中的油水混合物以及在污水處理中的水油混合物，在此兩相中形成比較穩(wěn)定的油包水或者水包油結構，其理論基礎是“雙電層結構”。在此情況下，投入一些藥劑，以破壞穩(wěn)定的雙電層結構，以及穩(wěn)定乳化體系，從而達到兩相分離的目的。使用的這些為了達到破壞乳化作用的藥劑稱之為破乳劑。破乳劑是一種表面活性物質(zhì)，它能使乳化狀的液體結構破壞，以達到乳化液中各相分離開來的目的。原油破乳是指利用破乳劑的化學作用將乳化狀的油水混合液中油和水分離開來，使之達到原油

14、脫水的目的，以保證原油外輸含水標準。 有機相與水相的有效分離，一種最簡單的有效方法是采用破乳劑，消除乳化形成具有一定強度的乳化界面，達到兩相分離。然而不同的破乳劑對有機相破乳能力是不同的 ，破乳劑的性能直接影響兩相分離效果。青霉素生產(chǎn)過程中，一個重要程序是用有機溶劑（如醋酸丁酯）從青霉素發(fā)酵液中萃取青霉素，由于發(fā)酵液中含有蛋白質(zhì)、糖類、菌絲體等的復雜物，萃取時有機相與水相的界面不清，呈一定強度的 乳化區(qū)，對成品得率影響很大。為此必須使用破乳劑破乳，消除乳化現(xiàn)象，達到兩相快速有效分離。1.4.3沉降技術本實驗采用自然沉降法。沉降過程通常在沉降器內(nèi)僅依靠重力作用進行。催化劑顆粒在沉降器內(nèi)的沉降速度

15、與顆粒大小、顆粒密度、油漿粘度和密度等因素有關，一定溫度條件即油漿粘度不變的情況下，催化劑顆粒尺寸、密度越大，油漿密度越小顆粒沉降速度越快。自然沉降法具有設備簡單、投資少、運行成本低、操作容易等特點，但自然沉降法設備龐大，占地面積多，分離時間長，如當溫度為250時，沉降深度為0.6m，催化劑顆粒去除率達85%時，所需的沉降時間為20000多小時，且由于油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對于油漿顆粒分散體系中催化劑顆粒具有分散作用，阻礙其沉降，催化劑顆粒直徑越小，這種阻礙作用越大，一般對直徑小于20m的催化劑顆粒靠自然沉降的方法很難脫除。加入葡萄糖溶液的作用是為了增進油漿中的水分的脫除率。1.5本文研究的目的

16、和內(nèi)容本文研究主要內(nèi)容是分析催化裂化油漿性質(zhì)，如四組分、金屬含量、元素組成、殘?zhí)俊⒒曳?，考察破乳劑、沉降劑種類及用量對催化劑脫除率的影響，催化裂化油漿深加工方案的研究。目的是為了確定較優(yōu)的沉降方案。第二章 實驗部分2.1實驗藥品藥品生產(chǎn)廠葡萄糖信宜市粵西葡萄糖有限公司聚苯酰胺（分析純）天津市光復精細化工研究所2.2實驗儀器與設備實驗儀器與設備生產(chǎn)廠家型號石油密度計全浸泡式水銀溫度計電熱恒溫水浴鍋武漢精華科教儀器有限公司HHSSZ-8馬弗爐上海金瀘電熱儀器聯(lián)營廠SX2-系列旋轉(zhuǎn)式粘度計分析天平ShimadzuAY220Max220gd=0.1mg電熱套鞏義市英峪予華儀器廠PTHW電力攪拌器上海標

17、本模型廠JB50-DES天平長沙湘平科技發(fā)展有限公司ES-1000E元素分析儀四組分2.3原料性質(zhì)的測定方法項目測定方法密度GB/T1884-92粘度GB/T15357-1994四組分SH/T0509-1992灰分GB/T508-85殘?zhí)縎H/T0170-92灰分測定的影響因素： 測定前應充分將試樣搖均勻，以防某些雜物的沉淀或是油溶性及穩(wěn)定性較差的某些添加劑，影響測定結果。必須控制好燃燒速度，防止因火焰過高或試樣飛濺而帶走微粒，使測定結果偏低。坩堝放入高溫爐之前應是干性碳化殘渣，否則回因溫度過高而將沒揮發(fā)干凈的物質(zhì)急劇燃燒帶走灰分，使測定結果偏低。煅燒、冷卻、稱量應嚴格按規(guī)定的溫度和時間進行操

18、作，不然將對測定結果有很大影響。試樣含水水時，加熱脫水溫度要緩慢，以防試樣起泡益處而影響測定結果。2.4原料性質(zhì)催化裂化油漿取自中國石化股份公司湛江東興分公司，其主要性質(zhì)見表2-1。破乳劑均來自商業(yè)品。表2-1 湛江東興催化裂化油漿主要性質(zhì)項目測定結果密度/(kg/m3)(20)1037.9粘度/(mm/s-2)89(80),177(69)四組分含量/（%wt）飽和烴32.54芳香烴51.21膠質(zhì)10.59瀝青質(zhì)4.36催化劑粉末含量/(g/g)1082S含量/(%wt)1.034C含量/(%wt)90.58H含量/(%wt)8.187N含量/(%wt)1.03殘?zhí)?（%wt）10.302.5

19、實驗稱取適量的湛江東興催化裂化油漿(灰份含量為1082g/g)加熱至85，加入適量的破乳劑、絮凝劑、及30%wt的葡萄糖水溶液在85下充分攪拌混合20 min，趁熱把樣品移入恒溫槽中，在90下沉降12 h，然后抽取油樣按照石油產(chǎn)品灰分測定法(GB/T508-85)分析灰份含量。以灰份降低率表示催化裂化油漿脫固情況。期中石油產(chǎn)品灰分測定法(GB/T508-85)的分析方法：將試樣直接加人已恒重的坩堝中，用無灰濾紙作引芯，點燃并燃燒到只剩下灰分和殘留的碳質(zhì)。碳質(zhì)殘留物再在775800的馬弗爐中加熱轉(zhuǎn)化為灰分，然后冷卻并稱重。催化裂化油漿的灰分含量(%)=(m2-m1)/m×100(%)；

20、式中：m1為已恒重的坩堝重量，g；m2為煅燒冷卻后坩堝重量，g；m為試樣的重量，g第三章 結果與討論3.1破乳劑的篩選與用量的選擇催化裂化油漿中不僅含有高度分散納米級的固體催化劑粉末，同時油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及硫、氮和金屬化合物等成膜物質(zhì)的存在，一方面對懸浮顆粒的分散有促進和穩(wěn)定作用，另外還有利于在油水界面形成穩(wěn)定的界面膜，從而使得單純靠重力自然沉降分離是很困難的。但是，研究發(fā)現(xiàn)當加入某些化學助劑發(fā)生破乳絮凝作用，可以有效的促進油水分離，加速催化劑粉末沉降。以湛江東興催化裂化油漿為試驗用油漿，分別添加不同類型的破乳劑在85下充分混合，然后在90下沉降12 h，比較沉降后效果見表2。由表2可以

21、看出，NS-9900的NS-885不僅具有較好的脫固效果，油漿灰分含量降低到500g/g以下，而且能將水全部脫除，水相澄清；其中效果最好NS-885可使澄清油漿灰分降低到350g/g。因此實驗選用NS-885作為試驗用破乳劑。表3-1 不同破乳劑對FCC油漿中催化劑粉末脫除的影響破乳劑加入量/(g/g)分離后油漿的灰分含量/(g/g)脫除率/%MH-211042860.44YS-SR012311049754.08NS-990011036666.15NS-88511034967.73注：實驗中絮凝劑加量為1000g/g，質(zhì)量百分比濃度為30%wt的葡萄糖水溶液加量為油漿重量的10%。保持其他助劑

22、加入量不變，選用沉降效果好的NS-885作為考察對象，加入量為72330g/g，沉降分離后取樣分析，試驗結果見圖1。圖1給出了其加量對油漿灰份含量變化的影響。由圖1可以看出，隨著破乳劑量由72g/g增加到110g/g時，油漿中的灰分脫除率從53.40%升高到58.22%；當破乳劑加量從110g/g增加到330g/g時，油漿中的灰份脫除率從58.22%降到了40.23%；由此破乳劑用量110g/g為宜。由圖1可見，隨著破乳劑用量的增加，沉降后上層油漿的灰分含量降低，凈化效果明顯。一定量的破乳助劑與油漿均勻混合以后，破乳劑被吸附到油(催化劑顆粒)水界面上，因為破乳劑比瀝青質(zhì)、催化劑粉末等有更高的界

23、面活性，從而可以取代界面上的固體粉末，破壞界面膜和保護層，促進了分散相的聚并，加速了破乳過程。但是當破乳劑加量過大時，可能催化劑粉末表明被吸附的破乳劑包覆，這阻礙了絮凝劑吸附到催化劑粉末表面，從而降低了催化劑粉末的絮凝沉降。圖1破乳劑用量對脫除催化劑顆粒的影響圖3-1 破乳劑用量對脫除催化劑顆粒的影響3.2絮凝劑（聚丙烯胺）量的選擇據(jù)查資料可知聚丙烯酰胺的作用效果較好，屬于有機高分子的絮凝劑，絮凝能力較強，不產(chǎn)生浮渣，效率高。因此實驗選用聚丙烯酰胺作為催化裂化油漿脫固用絮凝劑。（1）實驗中破乳劑加量為110g/g，質(zhì)量百分比濃度為30%wt的葡萄糖水溶液加量為油漿重量的10%。圖2給出了聚丙烯

24、酰胺加量對油漿灰份含量的影響。由圖2可以看出，隨聚丙烯酰胺加量從0增加到1000g/g，油漿中灰份的脫除率先增加后降低，當其加量為1000g/g時，油漿的灰份的脫除率達到最高。因為有機絮凝劑分子鏈中有效官能團的吸附架橋作用，增大了絮體礬花的尺寸，并形成凝聚體，它們相互靠近并聚結變大。有機高分子絮凝劑，通過自身的極性或離子基團與質(zhì)點形成氫鍵或離子對，加之范德華力，或者是這幾種作用力的結合而吸附在質(zhì)點表面，在質(zhì)點間進行橋連作用，形成絮狀沉淀，從而從油漿中沉降分離。絮凝劑的加入量過高后，由于其本身的粘性較大，溶解在水中，阻礙了催化劑粉末的沉降。因此，較佳絮凝劑加量為1000g/g。圖3-2 絮凝劑加

25、量對FCC油漿中催化劑粉末脫除的影響3.3沉降溫度的影響圖3給出了沉降溫度對FCC油漿中催化劑粉末脫除的影響。從中可以看出，沉降溫度從30增加到90時，油漿的催化劑固體粉末的脫除率是不斷升高的，也就是說處理后油漿灰分含量隨著沉降溫度的增加而降低，但沉降溫度從110增加到130時，油漿中的固體催化劑粉末脫除率降低，也就是說處理后油漿灰分含量隨著沉降溫度的增加而增加。升高沉降溫度，可降低油漿的粘度，不僅有利于破乳，而且有利于催化劑粉末沉降，但溫度超過水沸點后，水汽化的強烈擾動，對催化劑粉末的沉降產(chǎn)生了阻礙作用，不利用油漿灰份含量降低。圖3-3 沉降溫度對FCC油漿中催化劑粉末脫除的影響 3.4沉降時間的影響圖5沉降時間對FCC油漿中催化劑粉末脫除的影響。油漿中的固體粉末的脫除率不是隨沉降時間而逐漸增大，而是有一定的破浪型。由圖5可知，沉降的最優(yōu)時間是8 h時，延長沉降時間時，油漿中的固體粉末催化劑粉末脫除率出現(xiàn)了不穩(wěn)定的波動。沉降時間從8 h 到24 h的變化趨勢是一條類似弦線的曲線，出現(xiàn)這種情況跟理想狀態(tài)隨著沉降時間的增加油