材料科學(xué)與工程導(dǎo)論-14-2

1、聚合物的合成和加工聚合物的合成和加工( (Polymer Synthesis and Processing) )15.2015.20聚合（聚合（PolymerizationPolymerization）大分子聚合物的合成稱為聚合，聚合僅僅是一個(gè)過程，在這個(gè)過程中，單體基元結(jié)合到一起產(chǎn)生一個(gè)巨分子。用于聚合物合成的原材料是從煤和石油制品中提煉出來的，由具有小分子量的分子構(gòu)成。最主要的兩種聚合方式為加聚和縮聚。加聚（加聚（Addition polymerizationAddition polymerization）加聚（有時(shí)也稱為鏈聚合反應(yīng)），在此過程中，雙功能單體基元在某個(gè)時(shí)刻以類似鏈的方式合二

2、為一，形成線性宏觀分子。合成分子的構(gòu)成是原來反應(yīng)物單體的整倍數(shù)。加聚過程包含三個(gè)不同的階段引發(fā)、增殖和終結(jié)。在引發(fā)階段，引發(fā)劑（initiator）的種子和單體基元之間發(fā)生反應(yīng)，形成能繁殖的活性中心。同樣R 代表活性引發(fā)劑，代表未成對(duì)電子。繁殖就是分子的線性長大，即單體基元相互連結(jié)起來產(chǎn)生鏈分子。同樣，對(duì)聚乙烯表示為： H H H H R + C = C R C C H H H H 15.5 H H H H H H H H R C C+C C R C C C C H H H H H H H H 15.6鏈長大很快，例如，一個(gè)1000個(gè)基體單元分子所需要的時(shí)間在10-210-3秒量級(jí)。繁殖過程可

3、以以不同的方式結(jié)束或終結(jié)（termination）。首先，兩個(gè)繁殖鏈的活性端發(fā)生反應(yīng)或相互連結(jié)，形成一個(gè)非活性分子(combination)，如下圖所示： H H H H H H H H R C C C C + C C C C R H H H H H H H H H H H H H H H H R C C C C C C C C R H H H H H H H H15.7或者，活性鏈端與一個(gè)引發(fā)劑或其它具有單活性鍵的化學(xué)元素發(fā)生反應(yīng)，如下所示：(15.8)分子量由引發(fā)、繁殖和終結(jié)的相對(duì)速度決定。通?？刂粕鲜鋈齻€(gè)過程的速度以確保獲得具有理想聚合度的聚合物。加聚用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙

4、烯以及許多其它共聚物的合成。 H H H H H H H H C C C C+R C C C C R H H H H H H H HSample 7 Calculation of initiator requiredCalculate the amount of benzoyl peroxide initiator required to produce 1 kg of polyethylene with an average molecular weight of 200,000 g/mol. What is the degree of polymerization? Assume that

5、 20% of the initiator is actually effective and that all termination occurs by the combination mechanism.縮聚(Condensation polymerization)縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成比單體分子少若干原子的聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)過程中伴隨有水、醇等小分子副產(chǎn)物生成，這種聚合反應(yīng)叫縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物稱為縮聚物。例如，由乙二醇和己二酸之間反應(yīng)形成聚合酯，分子間反應(yīng)如下： 乙二醇 己二酸 H H O H H H H O HO C C OH + C C C C C C H H HO

6、H H H H OH H H O H H H H O HO C C O C C C C C C +H2O H H H H H H OH（15.9）縮聚反應(yīng)時(shí)間通常比加聚要長。縮聚反應(yīng)通常能夠生成交聯(lián)和網(wǎng)狀聚合物。熱固性聚合酯和酚醛、尼龍、聚碳酸酯、均由縮聚反應(yīng)產(chǎn)生，某些聚合物如尼龍也可以通過其它技術(shù)合成。有三點(diǎn)需要注明：實(shí)際中由于各種因素的限制，能夠用于合成高分子聚合物的反應(yīng)并不多；隨著對(duì)聚合反應(yīng)研究的深入，根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的不同， 把聚合反應(yīng)分為逐步聚合反應(yīng)(step-growth)和鏈?zhǔn)?chain-growth)聚合反應(yīng)。根據(jù)參與聚合反應(yīng)單體種類的多少以及所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)特性

7、，可將聚合反應(yīng)分為均聚(homopolymerization)和共聚(copolymerization)。逐步聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物分子是由體系中的單體分子以及所有聚合度不同的中間產(chǎn)物分子之間通過縮合或者加成反應(yīng)生成的，聚合反應(yīng)也可在單體分子以及任何中間產(chǎn)物分子之間進(jìn)行。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，單體分子之間不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能發(fā)生在單體分子和聚合反應(yīng)活性中心之間，單體和聚合反應(yīng)活性中心反應(yīng)后生成聚合度增大的新的活性中心，如此反復(fù)，生成聚合物分子。由一種單體參與的聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)，所得的聚合物為均聚物；有兩種以上單體參與的聚合反應(yīng)為共聚反應(yīng)，所得的聚合物為共聚

8、物。15.21聚合物填加劑(Additives) 內(nèi)稟特性即聚合物的基本特性，可以有目的的引入稱為填加劑(additives)的外來物質(zhì)增強(qiáng)或者改善許多特性，從而使得聚合物更加耐用。典型的填加劑包括：填充材料(Fillers)、增塑劑(Plasticizers)、穩(wěn)定劑(Stabilizers)、著色劑(Pigments)、抗靜電劑（antistatic agents）、催化劑(Catalysts)和阻燃劑(Flame Retardants)。填充材料（填充材料（FillersFillers）填充材料填充材料最常用于加入聚合物中，改善其拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度、抗磨強(qiáng)度、韌性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和

9、其它特性。作為顆粒填料的材料包括木屑（細(xì)細(xì)的磨成粉狀的鋸屑）、硅石粉、沙子、玻璃、陶土、滑石粉、石灰石，甚至某些合成聚合物。顆粒的尺寸范圍可以從10 nm一直到宏觀尺寸。因?yàn)檫@些廉價(jià)的材料取代了一定體積的昂貴聚合物，降低了最終產(chǎn)品的價(jià)格。增塑劑（增塑劑（Plasticizers）聚合物的柔軟性、延展性和韌性可以通過稱為增塑劑增塑劑的填加而改善。增塑劑一般是液體，具有小分子量、低蒸汽壓。增塑劑分子占據(jù)大聚合物鏈間的位置，有效地增加了鏈之間的距離，降低了鏈之間的次級(jí)鍵合。增塑劑常用在那些室溫脆的聚合物，例如聚氯乙烯和某些乙酸酯共聚物。在作用上，增塑劑降低了玻璃轉(zhuǎn)變溫度，因此在大氣條件下，聚合物可以

10、用于要求一定程度的柔順性和延展性的應(yīng)用中。這些應(yīng)用包括：薄片和薄膜，管、雨衣和簾子。穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑（StabilizersStabilizers）某些聚合物材料在正常環(huán)境條件中很快的發(fā)生退化，通常退化指力學(xué)強(qiáng)度方面。最常見的一種退化是光照射的結(jié)果，特別是紫外輻射和氧化（見17.12節(jié)）。紫外輻射與分子鏈中的某些共價(jià)鍵相互作用，造成這些共價(jià)鍵分離，也可能引起一定的交叉連結(jié)。氧化退化是聚合物分子和氧原子發(fā)生化學(xué)相互作用的結(jié)果。抵制這些退化過程的填加劑稱為穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑。著色劑著色劑(Pigments)(Pigments)著色劑著色劑賦予聚合物一種特別的顏色。它們可以以染料或者顏料的形式加入。染料中的

11、分子真正溶化并且成為聚合物分子結(jié)構(gòu)的一部分。顏料是不發(fā)生溶化的填加材料，但是作為獨(dú)立的相留存。通常著色劑具有小的顆粒尺寸，透明，而且具有與母體聚合物相近的折射指數(shù)。也有一些著色劑可以使得聚合物不透明，有顏色。阻燃劑阻燃劑( (Flame Retardants) )聚合物的燃燒性是一個(gè)重要的問題，尤其在紡織品和兒童玩具的生產(chǎn)中。多數(shù)聚合物單純自身是可燃的，除非那些含有大量氯和氟的聚合物，如聚氯乙烯和聚四氟乙烯。其它可燃聚合物的抗燃燒性可以通過添加阻燃劑得到提高。這些阻燃劑可以通過氣體相干擾燃燒過程而發(fā)揮作用，或者啟動(dòng)一種化學(xué)反應(yīng)，這種化學(xué)反應(yīng)使得燃燒區(qū)域冷卻，從而終止燃燒。15.22 塑料的成型

12、技術(shù)(Forming Techniques for Plastics)成型方式取決于：熱塑性塑料還是熱固性塑料？熱塑性塑料，軟化溫度是多少？要成型材料的大氣穩(wěn)定性如何？最終制品的形狀和大小？熱塑性聚合物：如果是非晶，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上成型；如果是晶體，在熔化溫度以上成型；成型需要加壓。熱固性聚合物：成型需要兩步；第一步，制備具有小分子量的液態(tài)線狀聚合物分子；第二步，在催化劑和一定的溫度和壓力下，這些小分子量的分子在模具內(nèi)熟化。模具成型：壓、傳遞、吹、注入和擠壓成型。壓和傳遞成型：圖15.22注入成型：圖15-23擠壓成型：吹塑成型：澆鑄成型：15.2315.23 高彈體的生產(chǎn)高彈體的生產(chǎn)( (

13、Fabrication of Elastomers) )用于橡膠的生產(chǎn)技術(shù)與塑料的相同，即壓縮成型、擠壓成型等。此外，絕大多數(shù)橡膠材料需要硫化（見15.9節(jié)），有一些還需要碳黑增強(qiáng)（見16.2節(jié)）。1 5 . 2 41 5 . 2 4 纖 維 和 薄 膜 的 生 產(chǎn) （纖 維 和 薄 膜 的 生 產(chǎn) （Fabrication of Fibers and Films）纖維纖維抽絲抽絲：纖維經(jīng)常由熔化狀態(tài)抽出，這個(gè)過程稱為熔化抽絲。首先，將要抽絲的材料加熱直到形成比較粘稠的液體，然后，通過一個(gè)稱為噴絲板的平板將液體抽下去，噴絲板具有大量的細(xì)細(xì)的圓孔，當(dāng)熔化材料穿過這樣一個(gè)噴口時(shí)，就形成了一根纖維，

14、這些纖維一進(jìn)入空氣中就立即發(fā)生固化。薄膜薄膜通過一個(gè)薄薄的模具狹縫擠壓出來，隨后經(jīng)過碾軋減小薄膜厚度，改善薄膜強(qiáng)度?；蛘?，把薄膜吹出來，通過環(huán)形的模具擠壓出連續(xù)的軟管，然后在軟管內(nèi)保持一定的氣壓，膜壁的厚度可以連續(xù)的減小，最后生產(chǎn)出薄筒狀薄膜。某些新的薄膜由混合擠壓生產(chǎn)，即兩種以上聚合物的多層膜被同時(shí)擠壓出來。小結(jié)：基于應(yīng)力-應(yīng)變行為，聚合物通常分為三類：脆性、塑性和高彈性。具有球晶結(jié)構(gòu)的晶體聚合物的塑性變形出現(xiàn)幾個(gè)階段。在變形過程中球晶形狀變化，較大程度的形變導(dǎo)致球晶完全破壞。在低于聚合物的Tm點(diǎn)以下高溫進(jìn)行熱處理可以恢復(fù)變形前的球晶結(jié)構(gòu)和宏觀形狀。聚合物的力學(xué)行為將受到服役條件和結(jié)構(gòu)/加工

15、因素的影響。溫度，應(yīng)變速率分子量、晶體度、拉伸預(yù)變形和熱處理都將影響力學(xué)特性。討論了晶化、熔化和玻璃轉(zhuǎn)變的分子力學(xué)。針對(duì)具體聚合物的使用和加工，這兩個(gè)溫度參數(shù)很重要。討論了Tm和Tg的影響因子?？紤]到高溫力學(xué)行為，聚合物分為熱塑或熱固兩類。熱塑聚合物加熱軟化，冷卻硬化，這一循環(huán)過程是可逆和可重復(fù)的。相反，熱固聚合物，一旦硬化，加熱時(shí)也不再軟化。粘彈性行為可以通過松弛模量與時(shí)間有關(guān)的彈性模量表征。高彈體材料是非晶、強(qiáng)度交叉連結(jié)材料，可以產(chǎn)生很大的彈性伸長。響應(yīng)外加應(yīng)力時(shí)，形變對(duì)應(yīng)著鏈的未扭結(jié)和未盤繞。交叉連結(jié)在硫化過程實(shí)現(xiàn)。許多高彈體是共聚物，然而硅化人造橡皮是真正的無機(jī)材料。與金屬和陶瓷相比，

16、聚合物材料的斷裂韌性低，斷裂模式可以是脆性斷裂模式也可以是韌性斷裂模式。聚合過程可以實(shí)現(xiàn)大分子量聚合物的合成。聚合過程有兩種：加聚和縮聚。使用填加劑可以進(jìn)一步改善聚合物的特性。填加劑包括：充填材料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和阻燃劑。應(yīng)用最廣的聚合物是塑料。塑料的生產(chǎn)通常是通過高溫塑性變形完成，可用多種不同的成型技術(shù)，也可以澆注成型。許多聚合物可以拉拔成纖維。其它包括：涂層、粘合劑、薄膜和泡膜。還討論了三種先進(jìn)聚合材料超大分子量聚乙烯、液晶聚合物和熱塑高彈體。這些材料具有奇異的特性，使用在一系列的高技術(shù)應(yīng)用中。表15.3 塑料的商業(yè)名稱、特性和典型應(yīng)用材料類型 商業(yè)名稱 主要應(yīng)用特性典型應(yīng)用熱塑聚

17、合物丁腈苯乙烯(ABS)Abson Cycolac Kralastic Novodur Tybrene優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性，抗熱扭曲；良好的電特性；在有機(jī)溶劑中可燃和可溶性冰箱襯層，草坪和庭院設(shè)備，玩具，高速公路安全裝置丙烯酸酯類(聚甲基丙烯酸甲酯）Acrylite Diakon LucitePlexiglas優(yōu)異的透光性和抗風(fēng)化性；合理的力學(xué)特性透鏡，透明飛機(jī)外罩，通風(fēng)設(shè)備，室外路標(biāo)碳氟化合物(PTFE)或者(TFE)Teflon(特氟龍) Fluon Halar Halon Hostaflon TF幾乎在所有的環(huán)境中都是化學(xué)不活潑的，優(yōu)秀的電子特性；摩擦系數(shù)低；使用溫度可以達(dá)到260(500F

18、)；比較弱和差的冷流變-特性抗腐蝕封層，化學(xué)管道和閥門，軸承，抗粘著涂層，高溫電子元件聚酰胺（尼龍類）Nylon(尼龍)Durethan Herox Nomex Ultramid Zytel好的力學(xué)強(qiáng)度，抗磨損性，和韌性；低的摩擦系數(shù)；吸收水分和其它某些液體軸承，齒輪，凸輪，軸套，把手，電線和電纜的外套聚碳酸酯Baylon Iupilon Lexan akrolon Merlon Nuclon尺寸穩(wěn)定；低吸水性；透明；很好的抗沖擊性和延展性；抗化學(xué)性不優(yōu)異安全鋼盔，透鏡，圓球燈罩，攝影膠片基底聚乙烯Alathonlkathene Ethron Fortiflex Hi-fax etrotheneRigidex Zendel 抗化學(xué)性，電絕緣；韌和比較低的摩擦系數(shù)；低的強(qiáng)度和差的抗風(fēng)化能力柔韌的瓶子，玩具，大玻璃杯，電池零件，冰凍盤，膠卷包裝材料聚丙烯Bexphane Herculon Meraklon Moplen Poly-pro Pro-fax Propathene抗熱扭曲；優(yōu)秀的電子特性和疲勞強(qiáng)度；化學(xué)不活潑；比較高的價(jià)格；差的抗紫外光能力可消毒瓶子，膠卷包裝箱，電視機(jī)殼，行李箱聚苯乙烯Carinex Celatron ostyren Lustrex Styron estyron優(yōu)秀的