化學(xué)競賽試題

1、對稱性和VSEPRA組B組 DIO65中的I是采用何種形式雜化A d2sp3 B sp3d C dsp3 D sp3d2 A下列分子或離子為平面四邊形構(gòu)型的是A ICl4 B ClO4 C BrF4 D SF4 DClO3F的結(jié)構(gòu)屬于A 線型 B 平面四邊 C 平面三角 D 四面體 FXeF 直線型 三角雙錐 三角錐XeF2和PCl5兩種分子沒有極性，而XeO3分子則是極性分子，試畫出這三種分子的結(jié)構(gòu)。 N原子最外層無d軌道，不能發(fā)生sp3d雜化，故無NCl5 12種磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，為什么沒有NCl5？白磷在過量氯氣（其分子有三種不同的相對分子質(zhì)量）中燃

2、燒時(shí)，其產(chǎn)物共有幾種不同分子。 n重對稱軸是指這樣的一條線：某個(gè)圖形繞此線旋轉(zhuǎn)360°/n后產(chǎn)生的圖形與原來的圖形完全一樣，不能區(qū)分。立方體的4個(gè)三重軸是它的4個(gè)對角錢，3個(gè)4重軸分別是3個(gè)過相對兩面中心的連線，9個(gè)鏡面可以兩種方式切開相對著的兩面：沿著平行于邊的方向（3種可能）及沿著對角線（6種可能）。在立方體中找出4根三重軸，3根四重軸和9個(gè)鏡面。C組 HCN：C，v（） CS2：C，C2（），h，v（），iHCN和CS2都是直線型分子，請寫出它們的對稱元素。 C3，v（3）寫出H3CCl分子中的對稱元素。 依據(jù)三重映輪S3所進(jìn)行的全部對稱操作為：S31C31，S32C32，S3

3、2h，S34C31，S35C32，S36E依據(jù)三重反軸入進(jìn)行的全部對稱操作為：I31iC31，I32C32，I33i，I34C31，I35iC32，I36E寫出三重映軸S3和三重反軸I3的全部對稱操作。 依據(jù)S4進(jìn)行的全部對稱操作為：S41hC41，S42C21，S43hC43，S44E依據(jù)I4進(jìn)行的全部對稱操作為：I41iC41，I42C21，I43iC43，I44E寫出四重映軸S4和四重反軸I4的全部對稱操作。 寫出xz和通過原點(diǎn)并與x軸重合的C2軸的對稱操作C21的表示矩陣。 （a）推廣之，有即，一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對稱中心。（b）這說明，若分子中存在

4、兩個(gè)互相垂直的C2軸，則在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個(gè)C2軸的第二個(gè)C2軸，推廣之，交角為2/2n的兩個(gè)C2軸的Cn軸，在垂直于Cn軸且過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個(gè)Cn軸，相鄰兩軸的夾角為2/2n這說明，兩個(gè)互相垂直的鏡面組合，可得一個(gè)C2軸，此C2軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個(gè)鏡面相交且交角為2/2n，則其交線必為一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，Cn鈾和通過該軸的鏡面組合，可得n個(gè)鏡面，相鄰鏡面之交角為2/2n。用對稱操作的表示矩陣證明：（a）C21（x）xyi （b）C21（x）C21（y）C21（x） （c）yzxzC21（x） 反式C2H2Cl2分子的全部對稱操作為：E，C21，h，I對稱操作群

5、的乘法表為：寫出ClHCHCl（反式）分子的全部對稱操作及其乘法表。 寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），素（C10H8）。 （a）正確。直線形分子可能具有對稱中心（Dh點(diǎn)群），也可能不具有對稱中心（Cv點(diǎn)群）。但無論是否具有對稱中心，當(dāng)將它們繞著連接各原子的直線轉(zhuǎn)動(dòng)任意角度時(shí)，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有C軸，該軸與連結(jié)各原子的直線重合。（b）不正確。因?yàn)椋舴肿佑袑ΨQ中心，則必可在從任一原子至對稱中心連線的延長線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子（Td點(diǎn)群）呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無對稱中心。按分子中的四重反軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)反

6、演操作時(shí)，反演所依據(jù)的“反軸上的一個(gè)點(diǎn)”是分子的中心，但不是對稱中心。事實(shí)上，屬于Td點(diǎn)群的分子皆無對稱中心。（c）就具體情況而言，應(yīng)該說（c）不全錯(cuò)，但作為一個(gè)命題，它就錯(cuò)了。這里的對稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對稱軸的軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于Cnh，Dnh和Dnd等點(diǎn)群的分子中找到。在Cnh點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對稱軸是Cn軸或In軸。其軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬C2h點(diǎn)群，其最高對稱軸為C2軸，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對稱軸為I2n，即最高對稱軸的

7、軸次是分子點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，H3BO3分子底C3h點(diǎn)群，而最高對稱軸為I6。在Dnh點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對稱軸為Cn軸或In軸，其軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，C6H6分子屬D6h點(diǎn)群，其最高對稱軸為C6或I6，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對稱軸為I2n，軸次為點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，CO32屬D2h點(diǎn)群，最高對稱軸為I6，軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。在Dnd點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對稱軸為Cn軸或In軸，其軸次與分子點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，椅式環(huán)乙烷分子屬D3d點(diǎn)群，其最高對稱軸為C3或I6，軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)

8、，最高對稱軸為I2n，其軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，丙二烯分子屬D2d點(diǎn)群，最高對稱軸為I4。軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個(gè)分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心、鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，則它就能被任何第二類對稱操作（反演、反映、旋轉(zhuǎn)反演或旋轉(zhuǎn)反映）復(fù)原。若一個(gè)分子能被任何第二類對稱操作復(fù)原，則它就一定能和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時(shí)，其鏡像與它本身全同。判斷下列結(jié)論是否正確，說明理由。（a）凡直線型分子一定有C軸。（b）甲烷分子有對稱中心。（c）分子中最高軸次（n）與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同（例如C3h中最高軸次為3）。（d）分子本身有鏡面，它的

9、鏡像和它本身全同。 聯(lián)苯C6H5C6H5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角（）分別為：（a）0（b）90o，（c）090o，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。 SF6分子呈正人面體構(gòu)型，屬Oh點(diǎn)群。當(dāng)其中1個(gè)F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6分子的形狀相似（見下圖），但對稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為C4v。 SF5Cl分子的形狀和SF6相似，試寫出它的點(diǎn)群。 下圖所示出8個(gè)相同球的位置及其編號(hào)。（a）去掉2個(gè)球：（b）去掉3個(gè)球： 畫一立方體，在8個(gè)項(xiàng)角上放8個(gè)相同的球，寫明編號(hào)。若：（a）去掉2個(gè)球，（b）去掉3個(gè)球。分別列表指出所去掉的球的號(hào)數(shù)及剩余的球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群。

10、 凡是屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子都具有永久偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極矩。由于C1vC1hCs，因而Cs點(diǎn)群也包括在Cnv點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實(shí)驗(yàn)上測不出來。反軸的對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旅光性，可歸結(jié)為分子中是否有對稱中心、鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三

11、種對稱性的分子都可能有旅光性。判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？ 作圖繪出Ni（en）(NH3)2Cl2可能的異構(gòu)體及其旋光性。 由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測分子的立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。（a）C3O2（o）（b）SO2（25.40×1030C·m）（c）NCCN（0）（d）HOOH（6.9×1030C·m）（e）O2NNO2（0）（f）H2NNH2（6.14×1030C·m）（g）H2NNH2（5.34×1030C·m） 茲將各分子的序號(hào)、點(diǎn)群、旅光性和偶極矩等情況列表如下：指出下列分子的點(diǎn)群、旋

12、光性和偶極矩情況：（a）H3COCH3（b）H3CCHCH2（c）IF5（d）S8（環(huán)形）（e）ClH2CCH2Cl（交叉式）（f） 在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別與另一個(gè)C原子的sp雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)鍵；兩個(gè)C原子的px軌道相互重疊形成x鍵，py軌道相互重疊形成y鍵，分子呈直線形，屬Dh點(diǎn)群，因而偶極矩為0，而在H2O2分子中，O原子以sp3雜化軌道（也有人認(rèn)為以純p軌道）分別與另一個(gè)O原子的sp3雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)夾角為96o52的鍵；兩OH鍵分布在以過氧鍵OO為交線、交角為93o51的兩個(gè)平面內(nèi)，分子呈彎曲形（查圖），屬C2點(diǎn)群，因而有

13、偶極矩。在C2H4分子中，C原子以sp3雜化軌道分別與另C原子的sp3雜化軌道及兩個(gè)H原子的1s軌道重疊形成共面的3個(gè)鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形成鍵，分子呈平面構(gòu)型，屬D2h點(diǎn)群（CCH121.3o，HCH117.4o）。對于N2H4分子，既然偶極矩不為0，則其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：，也不可能是反式的：。它應(yīng)是順式構(gòu)型：，屬C2v點(diǎn)群，或介于順式和反式構(gòu)型之間，屬C2點(diǎn)群。反式C2H2Cl2和順式C2H2Cl2化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對稱性不同，前者屬C2h點(diǎn)群，后者屬C2v點(diǎn)群。因此，前者偶極矩為0，后者偶極矩不為0。分子的偶極短為0，表明它呈平面構(gòu)型

14、，N原子以sp2雜化軌道與C原子成鍵，分子屬D2h點(diǎn)群。分子的偶極矩不為0，表明S原子連接的兩苯環(huán)不共面?？梢酝茰y，S原子以sp3雜化軌道成鍵，分子沿著SS連線折疊成蝴蝶形，具有C2v點(diǎn)群的對稱性。下表列出4對化學(xué)式相似或相同但偶極矩不同的化合物，試闡明每一對中兩個(gè)化合物在幾何構(gòu)型上的主要差異。 若忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用（共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等），則整個(gè)分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和。按矢量加和規(guī)則，C6H4ClCH3三種異構(gòu)體的偶極短推算如下：由推算結(jié)果可見，C6H4ClCH3間位異構(gòu)體偶極矩的推算值和實(shí)驗(yàn)值很吻合，而對位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體、特別是鄰位異構(gòu)體兩者差

15、別較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊鄰的Cl原子和CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實(shí)上，兩基團(tuán)夾角大于60o。已知Cl的偶極矩為5.17×1030C·m，CH3的偶極短為1.34×1030C·m。試推算鄰位（o）、間位（m）和對位（p）的C6H4ClCH3的偶極矩，并與實(shí)驗(yàn)值（4.15×1030，5.94×1030和6.34×1030）C·m相比較。 H2O分子和F2O分子均屬于C2v點(diǎn)群。前者的鍵角為1045o，后者的鍵角為103.2o。由于O和H兩元素的電負(fù)性差（P1.24）遠(yuǎn)大于O和F兩元素的電負(fù)性差（P0.5

16、4），因而鍵矩OH大于鍵短OF。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵短的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極短可分別表達(dá)為： 因?yàn)閮煞肿渔I角很接近，而OH遠(yuǎn)大于OF，所以H2O分子的偶極矩比F2O的偶極短大很多。不過，兩分子偶極短的方向相反，如上圖所示。水分子的偶極矩為6.17×1030C·m，而F2O的偶極短只有0.90×1030C·m，它們的鍵角值很相近，試說明為什么F2O的偶極短比H2O的偶極矩小很多。 推測VSEPR數(shù)只需要畫一個(gè)Lewis結(jié)構(gòu)即可。硝酸根和亞硝酸根離子的中心N的VSEPR數(shù)均是3（在NO3中，三個(gè)a鍵相鄰，沒有來共享電子對；在NO2中

17、，兩個(gè)。鍵相鄰，有一個(gè)未共享電子對）。因此硝酸根和亞硝酸根離子正常的鍵角均是120°。但NO2中的未共享電子對使成鍵電子對受到排斥，而使鍵角比120°略小，為115°。試判斷硝酸根和亞硝酸根離子中ONO的鍵角？ P原子的VSEPR數(shù)是4，因此正常的鍵角是109°28。但POCl3的Lewis結(jié)構(gòu)圖顯示P和O之間有一個(gè)雙鍵（P由于有3d軌道而被允許超過八隅體結(jié)構(gòu)）。PO中電子密度的增加將使PO和PCl間的排斥大于兩個(gè)PCl間的排斥。從而使ClPCl的鍵角減小，ClPO的鍵角增大。POCl3是一個(gè)不規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，其中P原子處于中心。ClPCl鍵角是103

18、.5°。試對該結(jié)構(gòu)偏離正四面體結(jié)構(gòu)給出定性的說明？ Fe(C2O4)33有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對映體，具有旅光性，屬D3點(diǎn)群，如圖：八面體配位的Fe(C2O4)32有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？ 摩爾折射度是反映分子極化率（主要是電子極化率）大小的物理量。它是在用折射法測定分子的偶極矩時(shí)定義的。在高頻光的作用下，測定物質(zhì)的折光率n，代人LorenzLorentz方程：即可求得分子的摩爾折射度。常用高頻光為可見光或紫外光，例如鈉的D線。摩爾折射度具有加和性。一個(gè)分子的摩爾折射度等于該分子中所有化學(xué)鍵摩爾折射度的和。據(jù)此，可由化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計(jì)算分子的摩爾折射度。將

19、用此法得到的計(jì)算值與通過測定n，d等參數(shù)代人LorenzLorentz方程計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，互相驗(yàn)證。利用表中數(shù)據(jù)，將醋酸分子中各化學(xué)鍵的摩爾折射度加和，得到醋酸分子的摩爾折射度：R計(jì)3RCHRCCRCORCOROH12.98cm·mol1將n，d等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入LorenzLorentz方程得到醋酸分子的摩爾折射度：R實(shí)13.04cm3·mol1結(jié)果表明，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值非常接近。利用下表所列化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計(jì)算CH3COOH分子的摩爾折射度R。實(shí)驗(yàn)測得醋酸的折射率n為1.3718，密度d為1.046 g·cm3，根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算R的實(shí)驗(yàn)值，并與理

20、論計(jì)算值比較。 一個(gè)對稱操作群中各對稱操作間可以互相變換，這猶如對稱操作的“搬家”。若將群中某一對稱操作X借助于另一對稱操作S變換成對稱操作Y，即：YS1XS則稱Y與X共軛。與X共軛的全部對稱操作稱為該群中以X為代表的一個(gè)級(jí)或一類。級(jí)的階次是群的階次的一個(gè)因子。若對稱操作S和X滿足：SXXS則稱S和X這兩個(gè)操作為互換操作?；Q操作一定能分別使相互的對稱元素復(fù)原。例如，反式C2H2Cl2中h和C21可使C2和h復(fù)原。若一個(gè)群中每兩個(gè)操作都是互換的，則這樣的群稱為互換群。可以證明，任何一個(gè)四階的群必為互換群（讀者可以用C2v，C2h和D2等點(diǎn)群為例自行驗(yàn)證）。在任何一個(gè)互換群中，每個(gè)對稱操作必自成

21、一個(gè)級(jí)或類。這一結(jié)論可證明如下：設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互換群的性質(zhì)，有：SXXS將上式兩邊左乘S1，得：XS1XS這就證明了X按S變換成的對稱操作仍為X，即X自成一類。C2v點(diǎn)群為4階互換群，它的4個(gè)對稱操作是：E，C21（z），xz，yz。選C21（z）；以外的任一對稱操作（例如xz）對C21（z）；進(jìn)行相似變換：或（因?yàn)?，故可以將第一個(gè)表示矩陣右上角的1去掉）根據(jù)上述說明，C21（z）自成一類。同理，其他3個(gè)對稱操作也各自成一類。這就證明了C2v點(diǎn)群的4個(gè)對稱操作分4類。用C2v群的元進(jìn)行相似變換，證明4個(gè)對稱操作分四類。提示：選群中任意一個(gè)操作為S，逆

22、操作為S1，對群中某一個(gè)元（例如C21）進(jìn)行相似變換，若S1C21SC21，則Cl21自成一類。 證明：C3v點(diǎn)群是6階群，其乘法表如下：相應(yīng)的對稱圖像和對稱元素系示于下圖。（1）根據(jù)乘法表可得：E1aEE1aa 由上題的說明可知，a，b和c是相互共軛的對稱操作，它們形成以a為代表的一類。當(dāng)然，亦可借助于b以外的任一對稱操作對b進(jìn)行相似變換，或借助于c以外的任一對稱操作對c進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。（2）根據(jù)乘法表得：根據(jù)和（1）相同的理由，C31和C32共軛，形成一類。借助于C32以外的任一對稱元素對C32進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。（3）在任何群中，X1EXE，即主操作E自成一類。綜上所述，C3

23、v群的6個(gè)對稱操作分成三類，即3個(gè)反映操作形成一類，兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作也形成一類，主操作自成一類。用C3v群的元進(jìn)行相似變換，證明6個(gè)對稱操作分3類。 嚴(yán)格意義上的紅外光譜包括處在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)的振動(dòng)光譜及處在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。但通常所說的紅外光譜是指前者，而把后者稱作遠(yuǎn)紅外光譜。分子在一定條件下產(chǎn)生紅外光譜，則稱該分子具有紅外活性。判斷分子是否具有紅外活性的依據(jù)是選擇定則或稱選律。具體地說：非極性雙原子分子，v0，J0，不產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即無紅外活性。極性雙原子分子，v±1，±2，±3，J±1，產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即有紅外活性。在多原子分子中，每

24、一種振動(dòng)方式都有一特征頻率，但并非所有的振動(dòng)頻率都能產(chǎn)生紅外吸收從而可得到紅外光譜。這是因?yàn)榉肿拥募t外光譜起源于分子在振（轉(zhuǎn)）動(dòng)基態(tài)a和振（轉(zhuǎn)）動(dòng)激發(fā)態(tài)b之間的躍遷。可以證明，只有在躍遷過程中有偶極矩變化的振（轉(zhuǎn)）動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外光譜。偶極矩改變大者，紅外吸收帶就強(qiáng)調(diào)極矩改變小者，吸收帶弱；偶極短不變者，不出現(xiàn)紅外吸收，即為非紅外活性。試述紅外活性的判據(jù)。 Raman光譜的選律是：具有各向異性的極化率的分子會(huì)產(chǎn)生 Raman光譜。例如HH分子，當(dāng)其電子在電場作用下沿鍵軸方向變形大于垂直于鍵軸方向時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，出現(xiàn)Raman光譜活性。利用群論可很方便地判斷分子的哪些振動(dòng)具有紅外活性，哪些

25、振動(dòng)具有Raman活性。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是：（1）若一個(gè)振動(dòng)隸屬的對稱類型和偶極矩的一個(gè)分量隸屬的對稱類型相同，即和x（或y，或z）隸屬的對稱類型相同，則它具有紅外活性。（2）若一個(gè)振動(dòng)隸屬的對稱類型和極化率的一個(gè)分量隸屬的對稱類型相同，即一個(gè)振動(dòng)隸屬于x2，y2，z2，xy，xz，yz這樣的二元乘積中的某一個(gè)，或者隸屬于x2y2這樣的一個(gè)乘積的組合，則它就具有Raman活性。試述Raman活性的判據(jù)。 （1）FHCCHF(C2)（2）NO2(Dh)，C60(I60)，丁三烯(D2h)，B(OH)3(C3h)，N4(CH2)6(Td)（3）Co(en)33(D3)（4）(NH2)2(CO)(C2v)

26、將分子或離子：Co(en)33，NO2，F(xiàn)HCCHF，(NH2)2CO，C60，丁三烯，B(OH)3，N4(CH2)6等按下列條件進(jìn)行歸類：（1）既有極性又有旋光性；（2）既無極性又無旋光性；（3）無極性但有旋光性；（4）有極性但無旋光性。 4個(gè)電子對構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)使鍵角約等于109.5°（正四面體的夾角）。單個(gè)電子在中心原子的成鍵軌道和反鍵軌道間振動(dòng)使分子中的鍵角比正四面體的夾角稍大一些。可預(yù)計(jì)氯原子間成正四面體夾角，中心氧原子為sp3雜化，其上的兩個(gè)電子對與別的原子成鍵。G為直線型，其中心原子上的5個(gè)電子對成三角雙錐形結(jié)構(gòu)。兩對成鍵電子對的排斥力比未成鍵中子對的小，所以其處于相

27、互對頂?shù)奈恢脮r(shí)最為穩(wěn)定（與別的電子對間成90°角）。，中的中心原子都為sp3雜化，（d）為sp3d雜化。由上面的情況可知由雜化軌道和電子對互斥得到的分子幾何結(jié)構(gòu)相同。根據(jù)電子對間相互排斥和中心原子的雜化軌道理論說明下列各分子或離子的鍵角：Cl2O ）ClO2 Cl2O7 I3 寫出CH3、C5H5N、Li4(CH3)4、H2CCCCH2、椅式環(huán)乙烷、XeOF4等分子所屬的點(diǎn)群。 只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于C3v點(diǎn)群，產(chǎn)物b屬于C2v點(diǎn)群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極矩。 正八面體6個(gè)頂點(diǎn)上的原子有3個(gè)被另一種原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點(diǎn)群？取代產(chǎn)物是否具有旋

28、光性和仍極矩？ 根據(jù)價(jià)電子對互斥理論，按照ALmEn計(jì)算mn數(shù)確定價(jià)電子空間分布計(jì)算孤對電子對數(shù)n及其分布找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮孤電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等干90o的電子對間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時(shí)按鍵區(qū)數(shù)計(jì)算，比較鍵角大小時(shí)需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，所得結(jié)果列表如下：利用價(jià)電子對互斥理論說明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2和XeOF4。 ：T形。在三角雙錐體的中心原子周圍有五個(gè)電子對。因?yàn)槌涉I電子對的排斥力比未成鍵電子對的排斥力小，所以成鍵電子對更

29、趨向于占據(jù)軸向的位置。：直線形。電子對排列成八面體構(gòu)型，但其中只有兩個(gè)是成鍵電子對，且其占據(jù)分子中相對的位置。寫出下列各物質(zhì)的電子點(diǎn)陣式，并說明其分子的幾何結(jié)構(gòu)。ICl3；XeF2 按上題的思路和方法，尤其要考慮“肥大”的孤對電子對對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和離子的幾何形狀，進(jìn)而判斷出分子是否有偶極矩。結(jié)果列于下表：表中ClF3分子中Cl原子周圍的5對價(jià)電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：（A）和（B）相比，（B）有IpIp（孤對孤對）排斥作用代替（A）的Ipbp（孤對一鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有2個(gè)Ipbp相互作用代替了

30、（A）的2個(gè)bpbp相互作用，故（A）最穩(wěn)定。利用價(jià)電子對互斥理論說明AsH3，ClF3，SO3，SO32，CH3和CH3等分子和離子的幾何形狀，并指出哪些分子有偶極矩。 這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于下圖 畫出下列分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖：（a）IC12，N2O；（b）H3O，BrF3，NF3；（c）ICl4，IF4，SbF4，XeO2F2；（d）IF5，XeF5。 根據(jù)價(jià)鍵理論（特別是雜化軌道理論）和分子軌道理論（包括離域鍵理論）分析清“分子”的成鍵情況，即可推斷出它們的形狀、極性和不成對電子數(shù)。茲將推斷結(jié)果列于下表：對下列分子和

31、離子：CO2，NO2，NO2，NO2，SO2，ClO2，O3等，判斷它們的形狀，指出中性分子的極性，指出每個(gè)分子和離子的不成對電子數(shù)。 在S2Cl2（a）中，每一個(gè)S有4個(gè)VSEPR數(shù)。因此ClSS的鍵角大約是109.5°（硫的未成對電子的排斥會(huì)使這個(gè)值略小一些），該分子不是直線形。SS鍵可以自由旋轉(zhuǎn)使這個(gè)分子沒有固定的構(gòu)型。在SCl2（b）中，S也有4個(gè)VSEPR數(shù)。因此ClSCl的鍵角略小于109°。該分子是彎曲的。在SCl4（c）中，S有5個(gè)VSEPR數(shù)，其中之一是未共享電子對一定處于三角雙錐的一個(gè)三角截面上，并與兩個(gè)成鍵電子成90°角，見圖（d）。而不會(huì)像

32、圖（e）中描述的，未共享電子對處于軸線位置，與三個(gè)成鍵電子成90°角。（d） （e）SCl4的立體結(jié)構(gòu)式已知硫和氯以不同的性質(zhì)形成S2Cl2、SCl2和SCl4。試畫出這些分子的Lewis結(jié)構(gòu)式，并用VSEPR理論預(yù)測它們的形狀？ 單鍵化合物的Lewis結(jié)構(gòu)表明PCl5的VSEPR數(shù)是5，因此可以預(yù)測三角雙錐形結(jié)構(gòu)包括90°，120°，180°的鍵角。但碘中未共享電子對使VSEPR數(shù)增加到6，因此正常的健用為90°。因?yàn)槲垂蚕黼娮訉Φ呐懦庾饔檬?原子略微低于錐體的底面，所以IF5可以被考慮是八面體結(jié)構(gòu)，一對未共事電子對低于指定水平面指向中心。三

33、角雙錐形PCl5結(jié)構(gòu) 正方錐形IF5結(jié)構(gòu)PCl5（a）和IF5（b）的Lewis結(jié)構(gòu)PCl5有三角雙錐形結(jié)構(gòu)，而IF5有正方錐形結(jié)構(gòu)。試說明造成這種差異的原因？ Lewis結(jié)構(gòu)表明中心I原子的VSEPR數(shù)是5：兩個(gè)鄰接的鍵，3個(gè)未共享電子對。為了確定三角雙錐形的哪個(gè)頂點(diǎn)被端I原子占據(jù)，首先應(yīng)找出一個(gè)結(jié)構(gòu)使得未成對電子間的角最大。最理想的排列圖（a）是本共享電子對間的角度都為120°。其他排列圖（b）和（c）將有兩組是90°的情況。因此端I原子必須占據(jù)中軸的位置，彼此成180°，才是理想的線形結(jié)構(gòu)。試判斷I3的結(jié)構(gòu)？ （1）3 （2）3 （3）4 （4）4 （5）6

34、 （6）4求算下面各物質(zhì)中中心原子的VSEPR數(shù)分別為多少（提示：首先畫出它們的Lewis結(jié)構(gòu)）？（1）SO2 （2）SO3 （3）SO32 （4）SO42 （5）SF6 （6）S32 （1）6 正方形 90° （2）4 頂角有非鍵電子對的三角錐形 略小于109°28（c）5 直角形 180°指出下面各物質(zhì)的VSEPR數(shù)、形狀和鍵角？（1）XeF4，（2）XeO3，（3）XeF2 （2）（4）（5）下列哪些分子或離子是直線形的（即所有鍵角為180°）（1）OF2 （2）HCN （3）H2S （4）CO2 （5）IF2 （2）（3）（4）下面哪些分子或離子

35、具有彎曲構(gòu)形？（1）BeCl2 （2）HOCl （3）HO2 （4）NH2 （5）N3 （1），（3），（4），（5） （4）是標(biāo)準(zhǔn)的直線形 （5）末端的H發(fā)生彎曲下面哪些分子或離子是平面形？（1）BF3 （2）XeO4 （3）NO3 （4）C2H2 （5）HN3 （1）（2）（4）（5）（8）（11）下列哪些分子或原子有偶極矩？（1）CH2Cl2，（2）順C2H2Cl2 （3）反C2H2Cl2 （4）CH2CCl2 （5）SF4 （6）XeF4 （7）C2F4 （8）H2SO4 （9）NH4 （10）N2H4 （11）NCl3 （1）（2）（5）如果不考慮氫原子，你認(rèn)為下列分子或原子中哪些是

36、平面的結(jié)構(gòu)？（1）CH3CHCHCl，（2）HNO3，（3）H2PO4，（4）SOCl2，（5）C6H5OH（苯酚） 分子或離子NO2SO3NH4TeCl4IF5中心原子雜化類型sp2sp2sp3sp3dsp3d2中心原子孤電子對數(shù)1/20011分子中鍵數(shù)23445分子中鍵數(shù)1個(gè)1個(gè)000分子形狀V平面形四面體四方錐傘形填表：分子或離子NO2SO3NH4TeCl4IF5中心原子雜化類型中心原子孤電子對數(shù)分子中鍵數(shù)分子中鍵數(shù)分子形狀 （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10）畫出下列分子的點(diǎn)電子圖，以及相同結(jié)構(gòu)的一種離子的點(diǎn)電子圖，即與分子具有相同的幾何構(gòu)形

37、和同數(shù)目的共享電子和未共享電子。（1）CH4 （2）F2 （3）HNO3 （4）CF4 （5）He（6）NH3 （7）SO2 （8）N2O4 （9）N2 （10）CS2 因?yàn)镠3PO3是二元酸，H2HPO2其中有一個(gè)二原子直接與P相連已知ClO3、SO32、IO3、BrO3、XeO3互為等電子體，為什么不包括PO33在內(nèi)？ NO3與PO33的結(jié)構(gòu)不同在于PO33中的P原子有d軌道成鍵，SiO32是化學(xué)式，它是SiO44以2個(gè)氧分別和另外2個(gè)SiO2相聯(lián)成長鏈或環(huán)狀物質(zhì)的化學(xué)式，不像CO32那樣是一個(gè)單獨(dú)存在的離子單元。已知NO3、CO32互為等電子體，為什么不包括SiO32、PO33？ 對于C

38、2O22而言，結(jié)構(gòu)是唯一把過剩負(fù)電荷置于電負(fù)性較大原子上的一個(gè)結(jié)構(gòu)；N2O2中，從結(jié)構(gòu)，每個(gè)結(jié)構(gòu)總鍵數(shù)都是5，但、形式電荷為0，而中有小環(huán)存在，有張力，所以結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；過氧化碳CO3分子中，結(jié)構(gòu)最符合電中原理；N2S2中，、形式電荷為0，但中成鍵數(shù)最大，所以結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。C2O22N2O2CO3N2S2試討論含22個(gè)價(jià)電子的C2O22、N2O2、CO3、N2S2系列分子與離子的結(jié)構(gòu)式。 （a） 彎曲形，Cs （b） 彎曲形，Cs（c） 順式，C2v （d） 彎曲形，Cs 反式，C2h （e） 直線形，Cv（f） 彎曲形，Cs （g） 直線形，Cv（h） 彎曲形，Cs （i） 平面形，C2v（j）

39、 三角形，Cs （k） 三角錐形，Cs（l） 平面形，Cs （m） 三角形，Cs下列分子和離子中原子的連接順序如下：（1）FNO，（2）NSF，（3）HNCNH，（4）HNCO，（5）HCNO，（6）SCNCH3，（7）SCNSiH3，（8）HNNN，（9），（10），（11），（12），（13）寫出它們的結(jié)構(gòu)式，說明分子的幾何構(gòu)型和分子所屬的點(diǎn)群。 略試用價(jià)層電子對互斥理論，判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型：SO42、SF2，SF4，XeF4，NO2，NO2，PCl4，AsF5，AlF63，SbF52。 推測二氧化硫、氯酸根離子、五溴化磷、六水合鋁（）離子四種物質(zhì)的形狀（幾何構(gòu)型），并畫出各自的

40、示意圖。預(yù)測的“理想”角度，若可能有偏差，用或以及相應(yīng)的角度（以度表示）標(biāo)出鍵角。 （1）分子點(diǎn)群屬D3h。P原子采用sp3d雜化軌道，它可看作sp3和pd兩個(gè)雜化軌道的組合。兩種雜化軌道形成的PCl鍵的鍵長不要求相等。（2）按VSEPR方法判斷bpbp間的推斥力時(shí)，三重軸上PCl中的bp同時(shí)受到夾角為90o的赤道上的3個(gè)bp推斥，而赤道上只受到2個(gè)bp推斥，軸上的PCI鍵應(yīng)長于赤道上的PCI鍵。此判斷符合實(shí)驗(yàn)測定值。軸上PCI鍵長214pm長于赤道上的PCI鍵長202 pm。（3）從晶體中離子的堆積考慮，由四面體形的PCI4與八面體形的PCI6堆積，可看作CI作密堆積而P5填入四面體空隙和八

41、面體空隙之中，有利于得到密堆積的結(jié)構(gòu)。所以由于堆積密度因素使P原子改變成鍵的方式：PCI4之中P原子使原子技sp3雜化軌道，PCI6中P原子按sp3d2雜化軌道成鍵。PCl5分子為三方雙錐形結(jié)構(gòu)。（l）指出分子所屬的點(diǎn)群和P原子所用的雜化軌道，是否要求全部PCl鍵等長？（2）若用VSEPR方法判斷PCl鍵的鍵長，是三重軸上鍵長較赤道上長還是短？（3）晶態(tài)時(shí)五氯化磷由PCl4PCl6組成，試解釋是什么因素起作用？ （a）Ni(CO)4：Ni用sp3雜化軌道，和CO形成配鍵，正四面體形，d10，抗磁性。（b）Ni(CN)42：Ni用dsp2雜化軌道和CN形成配鍵，平面四方形，抗磁性。（c）NiCl

42、42：Ni用sp3雜化軌道和Cl形成配鍵，正四面體形，d8，順磁性。（d）PtCl42：Pt用dsp2雜化軌道和Cl形成配鍵，平面四方形，抗磁性。（e）ICl4：13周圍有12個(gè)價(jià)電子（4個(gè)來自1原子，8個(gè)來自4個(gè)配位Cl原子）I用sp3d2雜化軌道，2個(gè)放孤對電子，4個(gè)和Cl形成配鍵，平面四方形，抗磁性。（f）BeF42：Be用sp3雜化軌道，四面體形，抗磁性。（g）SbF42：Sb3周圍有10個(gè)價(jià)電子（2個(gè)來自Sb原子，8個(gè)來自4個(gè)配位F原子），Sb用sp3d雜化軌道。其中1個(gè)軌道放孤對電子，分子形狀如下圖所示。軸上2個(gè)F的夾角FaxSbFax小于180o，F(xiàn)axSb鍵長大于赤道上FaxS

43、b的鍵長。（h）SF4：S用sp3d雜化軌道，其中1個(gè)軌道放孤對電子，分子形狀如下圖所示。軸上2個(gè)Fax的夾角FaxSFax小于180o，F(xiàn)axS鍵長大于赤道上FaxS鍵長。寫出下列分子和離子的中心原子所用的雜化軌道、幾何構(gòu)型，估算中心原子和配位原子間的鍵長，判斷它們的磁性。（a）Ni(CO)4 （b）Ni(CN)42 （c）NiCl42 （d）PtCl42（e）ICl4 （f）BeF42 （g）SbF4 （h）SF4 （1）中心原子的價(jià)電子對數(shù)：CCl4：4，SCl4：5，XeF4：6。 SCl4的實(shí)際構(gòu)型為（a），XeF4的實(shí)際構(gòu)型亦為（a）。（2）中心的價(jià)電子對數(shù)：BeCl2：2，SnC

44、l2：3，H2S：4，XeF2：5。 XeF2分子的實(shí)際構(gòu)型為（a）。（3）三角錐形。109°28。PX3分子中XPX鍵角隨X的改變按F、Cl、Br、I逐漸增大（鍵角：PF3：96.3°，PCl3：100°，PBr3：101.5°，PI3：102°）?？山忉尀閄原子的外層孤對電子進(jìn)入P原子空的3d軌道，因而P和X之間形成某些雙鍵的特征，使成鍵區(qū)域的電子幾率密度增加，成鍵電子對之間斥力增大，鍵角增大；而在PH3中H核不存在孤對電子，不可能形成上述雙鍵。確定某些分子的結(jié)構(gòu)。VSEPR（價(jià)電子對互斥）理論認(rèn)為，價(jià)電子所取的排列必是價(jià)電子對（鍵合和非鍵

45、合）間斥力最小的構(gòu)型。（1）比較CCl4、SCl4及XeF4分子的幾何構(gòu)型：指出每種分子中圍繞著中心原子的排列的價(jià)電子對數(shù)。畫出各種分子的一種（或幾種）的可能結(jié)構(gòu)。若某分子有幾種可能構(gòu)型，根據(jù)價(jià)電子對斥力：（孤對電子孤對電子）（成鍵電子成鍵電子）的關(guān)系，指出其實(shí)際構(gòu)型。（2）比較BeCl2、SnCl2、H2S及XeF2諸分子的幾何構(gòu)型，并回答與第（1）問中相同的問題。（3）比較磷的鹵化物：指出并判斷PX3分子的構(gòu)型（XF、Cl、Br、I）。給出XPX的最大鍵角值。基于和磷相連鹵素原子的體積，指出XPX鍵角隨XF、Cl、Br及I的改變。PH3中HPH鍵角比鹵化磷中XPX鍵角小，請解釋。 （1）在

46、圖（c）、（d）和（e）中沒有表示出H原子，當(dāng)只考慮非氫原子的對稱性時(shí)，（a）（e）五種化合物中都存在按四面體排列的同一種原子，而剩余的原子，如（b）中處在立方體中心的C原子，具有球體的高對稱性，（d）和（e）中的6個(gè)次甲基，（CH2）6，排在立方體面心外側(cè)，具有Oh的對稱性，它高于四面體排列的4個(gè)原子的對稱性。所以（a）（e）五種化合物的對稱性都決定于四面體排列的原子。這些分子具有的對稱元素為：4個(gè)Cs，3個(gè)I4，6個(gè)d。分子的點(diǎn)群為Td。它們都不具有對稱中心。（f）SF6具有的對稱元素為：3個(gè)C4，4個(gè)C3，6個(gè)C2，6個(gè)d，3個(gè)h和I。分子點(diǎn)群為Oh，具有對稱中心。（2）分子中化學(xué)鍵的性

47、質(zhì)討論如下：（a）P4和As4分子中每個(gè)原子以sp3雜化軌道成鍵，其中3個(gè)軌道和另外的3個(gè)原子的軌道疊加，形成共價(jià)單鍵。由于正四面體中原子中心的連線的夾角為60o，而sp3雜化軌道間的夾角為109.5o，軌道疊加的區(qū)域，即成鍵電子分布的區(qū)域在四面體連線外側(cè)，成鍵價(jià)電子的分布呈彎曲形，所以稱為彎鍵。P或As原子有5個(gè)價(jià)電子，3個(gè)電子和另外原子的電子配對成共價(jià)鍵外，尚余1對孤對電子，它處于四面體的項(xiàng)角外側(cè)。（b）中心原子為C原子時(shí)，按sp3雜化軌道成鍵。當(dāng)為Si原子，除按sp3雜化軌道成鍵外，Si原子的3d軌道參與成鍵不可忽視。即SiF之間形成pd配鍵（F原子提供p電子給Si原子的dx2y2。和d

48、z2），導(dǎo)致健長縮短。Si和F原子的共價(jià)單鍵半徑分別為113 prn和72 prn，其加和值為185 pm，遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)測定值156pm長，足可證明形成pd配鍵（c）在Li4（CH3）4分子中，每個(gè)Li原子提供1個(gè)價(jià)電子，每個(gè)CH3也提供1個(gè)價(jià)電子，所以Li4四面體及4個(gè)面外側(cè)的C原子共有8個(gè)價(jià)電子。Li4C4原子間的成鍵情況可描述如下：每個(gè)四面體項(xiàng)角上的Li原子的p軌道（或sp雜化軌道）都朝向三角形面的中心，它們同時(shí)CH3中未和H原子成鍵的sp3雜化軌道互相疊加，形成四中心二電子鍵（4c2e鍵）。圖中原子間的連線僅代表原子的空間排布，不是化學(xué)鍵。（d）在（CH2）6N4分子中，原子間均形成CN單

49、鍵，每個(gè)N原子還有一孤對電子，使（CH2）6N4能在三維空間和其他分子通過氫鍵或配鍵形成加合物。具有豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)容。在P4O6分子中，PO間除共價(jià)單鍵外還有pd配鍵形成，使PO間的鍵長163.8 pm短于P和O的共價(jià)單鍵半徑和：106 mm77 pm183 pm。（e）（CH2）6（CH）4分子中CC共價(jià)鍵間的鍵角均接近109.5o。（f）SF6分子中S原子以sp3d2雜化軌道和F原子成鍵。此外S原子的d軌道還參與pd配鍵的形成，使SF間的鍵長156 pm短于S和F的共價(jià)單鍵半徑和：102 pm73 pm175 pm。許多分子的幾何構(gòu)型可通過在立方體的中心、面心和頂點(diǎn)上放置原子來理解。下圖示出一些分子的結(jié)構(gòu)：（a）P4，As；（b）CH4，CX4（XF，Cl，Br，I），SiF4；（c）Li4(CH3)4；（d）(CH2)6N4，P4O6；（6）(CH2)6(CH)4（金剛烷）；（f）SF6。（1）寫出這些分子所具有的全部對稱元素和所屬的點(diǎn)群；哪些分子有對稱中心？（2）討論分子中化學(xué)鍵的性質(zhì)。（a） （b）