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1、亥姆霍茲自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系統(tǒng)的內(nèi)能,T 是溫度,S 是熵。(注意與吉布斯自由能的區(qū)別)吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H為焓,S為熵,T為當前溫度由于吉布斯自由能 G 可以表示為 G = F + pV,另有G = N,所以F = N pV;亥姆霍茲自由能的微分形式是:dF = - SdT - PdV + dN 其中 P 是壓強,V 是體積,是化學勢在統(tǒng)計
2、物理學中,亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能,因為它和配分函數(shù)Z直接關聯(lián):F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = SdT + Vdp + dN,其中是化學勢,也就是說每個粒子的平均吉布斯自由能等于化學勢;G叫做吉布斯自由能變(吉布斯自由能判據(jù))吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。吉布斯自由能改變量。表明狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應過程中G的減少量是體系做非體積功的最大限度。這個最大限度在可逆途徑得到實現(xiàn)。反應進行方向和方式判據(jù)。(功函判據(jù))亥姆霍茲函數(shù)是一個重要的熱力學參數(shù),等于內(nèi)能減去絕對溫度和熵的乘積:兩個狀態(tài)差值的負數(shù)等于
3、一個可逆等溫等容過程的最大功輸出。亥姆霍茲自由能是等溫下做所有功的能力,亦稱功函吉布斯自由能是等溫等壓下除體積功以外的功的能力 玻爾茲曼常數(shù)(Boltzmann constant)(k 或 kB)是有關于溫度及能量的一個物理常數(shù):記為“K”,數(shù)值為:K=1.3806488(13)×10-23J/K理想氣體常數(shù)等于玻爾茲曼常數(shù)與阿伏伽德羅常數(shù)的乘積:R=kN;熵函數(shù)熵可以定義為玻爾茲曼常數(shù)乘以系統(tǒng)分子的狀態(tài)數(shù)的對數(shù)值:S=k;焓變熵變焓焓是物體的一個熱力學能狀態(tài)函數(shù),即熱函:一個系統(tǒng)中的熱力作用,等于該系統(tǒng)內(nèi)能加上其體積與外界作用于該系統(tǒng)的壓力的乘積的總和(Enthalpy
4、 is a combination of internal energy and flow work.)。焓是一個狀態(tài)函數(shù),也就是說,系統(tǒng)的狀態(tài)一定,焓的值就定了。焓的定義式(物理意義)是這樣的:H=U+pV 焓=流動內(nèi)能+推動功其中U表示熱力學能,也稱為內(nèi)能(Internal Energy),即系統(tǒng)內(nèi)部的所有能量;p是系統(tǒng)的壓力(Pressure),V是系統(tǒng)的體積(Volume) 。焓變焓變(Enthalpy changes)即物體焓的變化量。焓變是生成物與反應物的焓值差。作為一個描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù),焓變沒有明確的物理意義。H(焓變)表示的是系統(tǒng)發(fā)生一個過程的焓的增量。H=U+(pV)在恒壓條件下,H(焓變)數(shù)值上等于恒壓反應熱。焓變是制約化學反應能否發(fā)生的重要因素之一,另一個是熵變。熵增焓減,反應自發(fā);熵減焓增,反應逆向自發(fā);熵增焓增,高溫反應自發(fā);熵減焓減,低溫反應自發(fā)。熵變對于化學反應而言,若反應物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)下,則反應過程的熵變,即為該反應的標準熵變。當反應進度為單位反應進度時,反應的標準熵變?yōu)樵摲磻臉藴誓栰刈?,以rSm表示;1、熵:體系混亂度(或無序度)的量度。S 表示熵。也表示黑洞中不可用熱量與其溫度的比值。2. 熱力學第三定律:對于純物質(zhì)的晶體
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