化學振蕩B-Z反應

1、實驗21 化學振蕩B-Z反應一.目的要求1. 了解Belousov-Zhabotinsky反應(簡稱BZ反應)的基本原理，掌握研究化學振蕩反應的一般方法。2. 掌握硫酸介質(zhì)中鈰離子作催化劑時，丙二酸被溴酸氧化體系的基本原理。3. 了解化學振蕩反應的電勢測定方法。4. 測定硫酸-丙二酸-HBrO3硝酸鈰銨化學振蕩體系振蕩反應的誘導期與振蕩周期，并求出有關(guān)反應的活化能。二.實驗原理有些自催化反應有可能使反應體系中某些物質(zhì)的濃度隨時間(或空間)發(fā)生周期性的變化，這類反應稱為化學振蕩反應。最著名的化學振蕩反應是1959年首先由別諾索夫(Belousov)觀察發(fā)現(xiàn)，隨后柴波廷斯基(Zhabotinsky

2、)繼續(xù)了該反應的研究，并報道了以金屬鈰離子作催化劑時，檸檬酸被HBrO3氧化可發(fā)生化學振蕩現(xiàn)象。后來又發(fā)現(xiàn)了一批溴酸鹽的類似反應，人們把這類反應統(tǒng)稱為BZ振蕩反應。例如丙二酸在溶有硫酸鈰的酸性溶液中被溴酸鉀氧化的反應就是一個典型的BZ振蕩反應。典型的BZ系統(tǒng)中，鈰離子和溴離子濃度的振蕩曲線如圖2-21-2所示。對于以BZ反應為代表的化學振蕩現(xiàn)象，目前被普遍認同的是Field，Körös和Noyes在1972年提出的FKN機理。FKN機理提出反應由三個主過程組成:過程A (1) BrBrO32H+HBrO2HBrO(2) BrHBrO2H+2HBrO過程B(3) HBrO2B

3、rO3H+2BrO2H2O(4) BrO2Ce3+H+HBrO2Ce4+(5) 2HBrO2BrO3H+HBrO過程C(6) 4Ce4+BrCH(COOH)2+H2O+HBrO2Br+4Ce3+3CO2+6H+過程A是消耗Br-，產(chǎn)生能進一步反應的HBrO2，HBrO為中間產(chǎn)物。過程B是一個自催化過程，在Br消耗到一定程度后，HBrO2才按式(3)、(4)進行反應，并使反應不斷加速，同時，Ce3+被氧化為Ce4+。HBrO2的累積還受到式(5)的制約。過程C為丙二酸溴化為BrCH(COOH)2與Ce4+反應生成Br使Ce4+還原為Ce3+。過程C對化學振蕩非常重要，如果只有A 和B，就是一般的

4、自催化反應，進行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗為代價，重新得到Br-和Ce3+，反應得以再啟動，形成周期性的振蕩。該體系的總反應為2H+2 BrO3+3CH2(COOH)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O振蕩的控制離子是Br-。由上述可見，產(chǎn)生化學振蕩需滿足三個條件:1.反應必須遠離平衡態(tài)?；瘜W振蕩只有在遠離平衡態(tài)，具有很大的不可逆程度時才能發(fā)生。在封閉體系中振蕩是衰減的，在敞開體系中，可以長期持續(xù)振蕩。2.反應歷程中應包含有自催化的步驟。產(chǎn)物之所以能加速反應，因為是自催化反應，如過程A中的產(chǎn)物HBrO2同時又是反應物。3.體系必須有兩個穩(wěn)態(tài)存在，即具有雙穩(wěn)定性?；瘜W振

5、蕩體系的振蕩現(xiàn)象可以通過多種方法觀察到，如觀察溶液顏色的變化，測定吸光度隨時間的變化，測定電勢隨時間的變化等。按在FKN機理基礎上建立的俄勒岡模型，推導可得振蕩周期t與過程C即反應步驟(6)的速率系數(shù)及有機物濃度呈反比關(guān)系，比例常數(shù)還與其他步驟的速率系數(shù)有關(guān)。如測定不同溫度下的振蕩周期，并近似地忽略比例常數(shù)隨溫度的變化，則可應用公式 (2-21-1) (2-21-2)可估算過程C即反應步驟(6)的表觀活化能E誘、E振。另一方面，隨著反應的進行，有機物濃度逐漸減少，振蕩周期將逐漸增大，并最終停止振蕩，反應終止。本實驗采用電動勢法測量反應過程中離子濃度的變化。以甘汞電極作為參比電極，用鉑電極測定不

6、同價位鈰離子濃度的變化，用離子選擇性溴電極測定溴離子濃度的變化。本實驗通過測定離子選擇性電極上的電勢(U)隨時間(t)變化的U-t曲線來觀察BZ反應的振蕩現(xiàn)象，同時測定不同溫度對振蕩反應的影響。根據(jù)U-t曲線，得到誘導期(t誘)和振蕩周期(t1振，t2振，)。三.儀器試劑超級恒溫槽1臺磁力攪拌器1臺雙筆記錄儀1臺玻璃恒溫反應器(100mL) 1只溴離子離子選擇性電極1支鉑電極1支飽和甘汞電極1支容量瓶(100mL)1只丙二酸(0.45 mol·L1)溴酸鉀(0.25 mol·L1) 硫酸(3.0 mol·L1)硫酸鈰銨(0.004 mol·L1含0.20

7、 mol·L1硫酸) 四.實驗步驟1. 按圖2-21-1連接好儀器，打開超級恒溫槽，將溫度調(diào)節(jié)到(25.0±0.1)。鉑電極所連接的記錄筆靈敏度設為25 mV×cm-1，與溴離子選擇性電極連接的記錄筆靈敏度設為50 mV×cm-1，走紙速率設為60 cm×h-1。2. 在恒溫反應器中分別加入已配好的丙二酸溶液10mL、溴酸鉀溶液10mL和硫酸溶液10mL，開啟磁力攪拌器;將盛有硫酸鈰銨溶液的容量瓶放入恒溫器中恒溫，待恒溫15min后取恒溫的硫酸鈰銨溶液10 mL加入反應器中，同時打開記錄儀記錄相應的電勢時間曲線，并觀察溶液的顏色變化。3. 用上

8、述方法改變溫度為30、35、40，重復上述實驗。五.注意事項1. 實驗所用試劑均需用不含Cl-的去離子水配制，而且參比電極不能直接使用甘汞電極。若用甘汞電極時要用1 mol·L1 H2SO4作液接，可用硫酸亞汞參比電極，也可使用雙鹽橋甘汞電極，外面夾套中充飽和KNO3溶液，這是因為其中所含Cl-會抑制振蕩的發(fā)生和持續(xù)。2. 配制4×10-3 mol·L1的硫酸鈰銨溶液時，一定要在0.20 mol·L1硫酸介質(zhì)中配制，防止發(fā)生水解呈混濁。六.數(shù)據(jù)處理1. 從U-t曲線中得到誘導期和第一、二振蕩周期。2. 根據(jù)t誘、t1振、t2振與T的數(shù)據(jù)，作ln(1/t誘)-1/T和ln(1/t1振)-1/T圖，由直線的斜率求出表觀活化能E誘、E振。七.思考題1. 影響誘導期和振蕩周期的主