石墨烯,環(huán)氧樹脂胺類,復(fù)合體系等溫固化動力學(xué)

1、湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）課題名稱：石墨烯/環(huán)氧樹脂/胺類復(fù)合體系等溫固化動力學(xué)指導(dǎo)老師：XX學(xué)生姓名：XX班級：XX學(xué)號：XX專業(yè)：材料科學(xué)與工程（高分子）時間：2013年5月摘要本文主要采用等溫差示掃描熱量法（DSC）研究石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系在80、90、100、110、120下的固化過程，用Kamal模型擬合方法研究石墨烯/環(huán)氧樹脂固化過程，并求出反應(yīng)中的活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，探討石墨烯對環(huán)氧樹脂固化行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯對環(huán)氧樹脂的固化有抑制作用，使得反應(yīng)的速率有所降低。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；石墨烯；固化反應(yīng)；動力

2、學(xué)；等溫DSCAbstractThis paper mainly using isothermal differential scanning calorimetry (DSC) study of graphene / epoxy resin composite curing process at 80 , 90 , 100 , 110 , 120 , research of graphene / epoxy resin curing process by using fitting method of Kamal model, and calculate the activation rea

3、ction of energy and some kinetics parameters including the reaction order, to explore the effect of graphene on the curing behavior of epoxy resin. The experimental results showed that the curing of epoxy resin, graphene inhibitory effect,it makes the reaction rate decreased27目錄摘要1ABSTRACT1目錄2第1章 概述

4、31.1本課題的研究背景及意義31.2樹脂的選擇41.3固化選擇51.4固化階段51.5石墨烯61.6環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料91.7環(huán)氧樹脂的動力學(xué)研究基本理論111.8本課題采用的方法11第二章 實(shí)驗(yàn)與測試122.1 主要原材料122.2儀器設(shè)備122.3樣品制備122.4測試13第三章 數(shù)據(jù)處理及分析143.1等溫固化反應(yīng)曲線143.2Kamal模型擬合173.3活化能20結(jié)論23致謝24參考文獻(xiàn)25第一章 概述1.1 本課題的研究背景及意義環(huán)氧樹脂作為一種得到廣泛應(yīng)用的聚合物，關(guān)于其結(jié)構(gòu)和性能的研究已經(jīng)有了很多報到，其中使用差示掃描熱量儀（DSC）研究其固化動力學(xué)是一種非常重要的手

5、段，它對決定環(huán)氧樹脂的加工工藝、反應(yīng)條件以及生產(chǎn)配方等因素有著重要的作用。目前，已經(jīng)有許多文獻(xiàn)研究了碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）、膨脹石墨（EG）等分填料對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的影響。與CNTs和CNFs類似，石墨烯（GO）也有著優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，但石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，可作為制備高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料的理想納米填料，同時分散在溶液中的石墨烯也可與聚合物單體相混合進(jìn)而經(jīng)聚合形成復(fù)合材料體系，此外石墨烯的加入可賦予復(fù)合材料不同的功能性，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，且具有優(yōu)良的加工性能，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用空間。與純的聚合物相比，石墨烯/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、

6、熱學(xué)、電學(xué)和阻燃性能均有顯著提高，同時，石墨烯增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能均較黏土或者其他炭材料增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料的性能優(yōu)異。雖然CNTs的力學(xué)性能與石墨烯相當(dāng)，但是研究發(fā)現(xiàn)，在熱學(xué)和電學(xué)性能方面石墨烯是更好的納米填料。然而，復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)與石墨烯片層在基體中的分散情況以及與基體間的相互作用力密切相關(guān)。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)（如溶劑等）相互作用較弱，且石墨烯片與片之間存在較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使其難溶于水和常用有機(jī)溶劑，這極大限制了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。而石墨烯（GO）表面含有

7、大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧等，這些官能團(tuán)使得石墨烯的改性與修飾成為可能；因此，石墨烯氧化物是大規(guī)模合成石墨烯的起點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)石墨烯功能化的最為有效的途徑之一，可通過將石墨烯作為新型填料來制備功能性納米填料/聚合物復(fù)合材料，以改善納米填料/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等綜合物理性能近年來，研究工作者們在碳材料對環(huán)氧樹脂固話動力學(xué)影響的領(lǐng)域做了大量的研究工作，最近Allaoui和Bounia就對CNTs對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)的影響做了總結(jié)，我們之前的研究就發(fā)現(xiàn)CNTs能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，但CNTs卻對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)影響較小。Abdalla等人在多壁碳納米管（MW

8、CNTs）表面分別修飾了羧酸鹽和氟，然后研究其與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明：經(jīng)過氟改性后，反應(yīng)的活化能和速率常數(shù)不受影響，但在表面修飾羧酸鹽的MWCNTs卻能提高體系的活化能，降低反應(yīng)速率常數(shù)。Zhou等人研究了MWCNTs和酸化后的MWCNTs對環(huán)氧樹脂固化行為的影響，他們發(fā)現(xiàn)MWCNTs能夠促進(jìn)初期的固化反應(yīng)，但在固化反應(yīng)后期，MWCNTs的加入會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。有研究表面，盡管酸化后的MWCNTs能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，但卻不會改變其反應(yīng)機(jī)理。等等，不過目前關(guān)于石墨烯對于環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)的影響還鮮有報道。本文研究石墨烯對環(huán)氧樹脂固化行為的影響，為石墨烯/環(huán)氧樹脂的固

9、化工藝提供生產(chǎn)依據(jù)。既可以通過對未知領(lǐng)域的探索來實(shí)踐應(yīng)用自己所學(xué)的知識，也可以學(xué)習(xí)新的知識，了解到石墨烯的其他未知特性，而這也是本課題選擇的意義1.1.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂制備進(jìn)展氧化石墨插層納米復(fù)合材料成為了近年來的研究熱點(diǎn)，受到人們越來越多的重視。石墨烯作為一種二維的碳納米結(jié)構(gòu)材料在納米復(fù)合材料、傳感器、儲氫電容器、納米電子學(xué)和電池等領(lǐng)域甚受關(guān)注。石墨烯具有較高的力學(xué)性能、良好的生物相容性、優(yōu)越的電子運(yùn)輸能力和優(yōu)良的電化學(xué)性能。石墨烯在聚合物基體中均勻地分散能夠制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料，石墨經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后可制得氧化石墨，再經(jīng)由超聲剝離或熱解膨脹等手段制備成氧化石墨烯。氧化石墨烯由共價

10、鍵連接的碳原子組成的二維片層堆疊而成，在基面和邊緣帶有各種親水性酸性氧化官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、羰基，具有比表面積大、離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)賦予了其良好的復(fù)合能力。因此，氧化石墨烯具有親水性，能夠在稀堿水和純水中迅速分散成單個片層而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液，但是由于制備可控石墨烯片層的難度很大, 故阻礙了石墨烯的應(yīng)用和發(fā)展。最初的研究是在石墨中進(jìn)行插層, 再通過熱膨脹的方法制得石墨納米薄片, 然后用這種石墨烯來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能。1.2 樹脂的選擇作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101634；作澆注料時最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，

11、如6186101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂，如601604607609等。環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異。不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；如希望滲透性也，強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。1.3 固化選擇常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化

12、劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。固化劑對環(huán)氧樹脂的性能影響較大，一般按下列幾點(diǎn)選擇。（1）、從性能要求上選擇：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好，則根據(jù)不同要求選用適當(dāng)?shù)墓袒瘎＃?）、從固化方法上選擇：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。（3）、從適用期上選擇：所謂適用期，就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。要適用期長的，一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。（4）、從安全上選擇：一般要求毒性小的為好，便于安全生產(chǎn)。（5）、從成本上選擇。1.4 固化階段操作時間（也是工作時間或使用期）是固化時間的一部份，混合之后，樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適

13、合應(yīng)用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工作應(yīng)該在固化操作時間內(nèi)做好?；旌衔镩_始進(jìn)入固化相（也稱作熟化階段），這時它開始凝膠或“突變”。這時的環(huán)氧沒有長時間的工作，可能也將失去粘性。在這個階段不能對其進(jìn)行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動它。因?yàn)檫@時混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。無論如何，接近固化的混合物這些能力在減小環(huán)氧混合物達(dá)到固化變成固體階段，這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它，在這時環(huán)氧樹脂約有90%的最終反應(yīng)強(qiáng)度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。這時新使用

14、的環(huán)氧樹脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因此該環(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處。理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度1.5 石墨烯1.5.1 石墨烯的概述石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。通過石墨制備氧化石墨被認(rèn)為是大規(guī)模合成石墨烯的重要手段，氧化

15、石墨可以進(jìn)一步通過在溶劑中超聲分散，制備穩(wěn)定的準(zhǔn)二維氧化石墨懸浮液，然后通過表面改性的方法增強(qiáng)其復(fù)合性能，并經(jīng)還原反應(yīng)即可得到石墨烯，因此，近年來石墨烯的發(fā)展也激發(fā)了人們對石墨烯應(yīng)用研究的熱情，一批優(yōu)秀的研究成果涌現(xiàn)出來。圖1-1 石墨烯：其他石墨結(jié)構(gòu)碳材料的基本構(gòu)造單元，可以包裹成零維度富勒烯，卷曲形成一維碳納米管，也可以堆疊形成三維的石墨1.5.2 氧化石墨烯概述氧化石墨是最為重要的一種石墨衍生物。最早關(guān)于氧化石墨的報道可追溯到150 年前，1859 年，英國科學(xué)家 Brodie 利用氯酸鉀和硝酸對鱗片石墨進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)用強(qiáng)氧化劑處理過后的石墨包含碳、氫、氧三種元素，這種被他稱之為石墨酸的

16、產(chǎn)物能穩(wěn)定分散于中性和堿性的水中，這種石墨酸就是我們現(xiàn)在所說的氧化石墨。后來通過改變氧化石墨的制備條件，又衍生出了 Staudenmaier 法與 Hummer法。與石墨相似，氧化石墨同樣為二維層狀結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起。不過氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團(tuán)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性并能完全分散在水中。目前，氧化石墨烯作為一種重要的制備石墨烯的前驅(qū)體，同時因?yàn)槠浔旧硭哂械囊恍┆?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。1.5.3 石墨烯的原子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)石墨烯獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)，決定了其擁有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)。如前所述，石墨烯中的每個碳原子都有一個未成鍵的電

17、子，這些電子可形成與平面垂直的軌道，電子可在這種長程軌道中自由移動，從而賦予了石墨烯出色的導(dǎo)電性能。研究表明室溫下載流子在石墨烯中的遷移率可達(dá)到 15000cm2/(V·s)，相當(dāng)于光速的1/300，在特定條件，如液氦的溫度下，更是可達(dá)到 250000cm2/(V·s)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他半導(dǎo)體材料，如銻化銦、砷化鎵、硅半導(dǎo)體等。這使得石墨烯中的電子的性質(zhì)和相對論性的中微子非常相似。并且電子在晶格中的移動是無障礙的，不會發(fā)生散射，使其具有優(yōu)良的電子傳輸性質(zhì)。最近，哥倫比亞大學(xué)科學(xué)家利用原子力顯微鏡直接測試了單層石墨烯的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的楊氏模量約為 1100GPa，斷裂強(qiáng)度更

18、是達(dá)到了 130GPa，比最好的鋼鐵還要高 100 倍。石墨烯同樣是一種優(yōu)良的熱導(dǎo)體。因?yàn)樵谖磽诫s石墨中載流子密度較低，因此石墨烯的傳熱主要是靠聲子的傳遞，而電子運(yùn)動對石墨烯的導(dǎo)熱可以忽略不計。其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 5000W/(m·K), 優(yōu)于碳納米管，更是比一些常見金屬，如金、銀、銅等高 10 倍以上。除了優(yōu)異的傳導(dǎo)性能及力學(xué)性能之外，石墨烯還具有一些其他新奇的性質(zhì)。由于石墨烯邊緣及缺陷處有孤對電子，使石墨烯具有鐵磁性等磁性能。由于石墨烯單原子層的特殊結(jié)構(gòu)，使石墨烯的理論比表面積高達(dá) 2630m2/g。石墨烯也具備獨(dú)特的光學(xué)性能，單層石墨烯在可見光區(qū)的透過率達(dá) 97%以上。這些特性使石

19、墨烯在納米器件、傳感器、儲氫材料、復(fù)合材料、場發(fā)射材料等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1.5.4 石墨烯的制備方法目前以石墨為原料制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、SiC熱解外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化還原法等。1.5.4.1 微機(jī)械剝離法該法是通過透明光刻膠反復(fù)的從較大的高定向熱解石墨（HOPG）上分離出石墨烯片，接著將留在光刻膠上的石墨烯溶解在丙酮中，然后利用硅片與石墨烯片之間的范德華力和毛細(xì)管作用力將石墨烯吸附在硅片上分離出來。1.5.4.2SiC 熱解外延生長法該方法首先將樣品的表面通過氧化或H2刻蝕，然后在高真空下（1.32×10-8 Pa）電子轟擊加熱到

20、1000 以去除氧化物，并用俄歇電子能譜檢測表面氧化物的去除情況，氧化物被完全去除后將樣品加熱至1250 1450 ，即可形成石墨烯層。1.5.4.3 化學(xué)氣相沉積法（CVD）2009年Reina研究組及Kim研究組通過CVD法成功制備出石墨烯才掀起了石墨烯的CVD制備法的熱潮。CVD法是以甲烷等含碳化合物作為碳源，在鎳、銅等具有溶碳量的金屬基體上通過將碳源高溫分解然后采用強(qiáng)迫冷卻的方式而在基體表面形成石墨烯。1.5.4.4 化學(xué)法化學(xué)法首先利用氧化反應(yīng)將石墨氧化為氧化石墨，通過在石墨層與層之間的碳原子上引入含氧官能團(tuán)而增大層間距，進(jìn)而削弱層間的相互作用。氧化后的

21、石墨通過超聲剝離而形成氧化石墨烯，然后加入還原劑進(jìn)行還原，從而得到石墨烯。常用的還原劑有水合肼、NaBH4以及強(qiáng)堿超聲還原等。1.5.5 石墨烯的改性方法1.5.5.1 化學(xué)改性石墨烯該方法基于改性Hummers法。首先，由天然石墨制得石墨氧化物，再通過幾種化學(xué)方法獲得可溶性石墨烯。其化學(xué)方法包括：氧化石墨在穩(wěn)定介質(zhì)中的還原、通過羧基酰胺化的共價改性、還原氧化石墨烯的非共價功能化、環(huán)氧基的親核取代、重氮基鹽的耦合等。此外，還出現(xiàn)了對石墨烯的氨基化、酯化、異氰酸酯改性等。用化學(xué)功能化的方法對石墨烯進(jìn)行改性，不僅可以提高其溶解性和加工性能，還可以增強(qiáng)有機(jī)高分子間的相互作用。1.5.5.2 電化學(xué)改

22、性用電化學(xué)的方法，使石墨變成用化學(xué)改性石墨烯的膠體懸浮體。石墨棒作為陰極，浸于水和咪唑離子液的相分離混合物中。以1020V的恒定電壓，經(jīng)過30min的電化學(xué)反應(yīng)，得到了功能化石墨烯，將其放入二甲基甲酰胺中，經(jīng)超聲波處理，得均勻分散的石墨烯溶液。功能化石墨烯的平均長度和寬度分別是700nm和500nm，厚度約1.1nm。1.5.5.3 鍵相互作用最近liu報道了一種石墨烯改性技術(shù)。即通過石墨烯的軌道和聚（異丙基丙烯酰胺）之間的鍵相互作用。將聚（異丙基丙烯酰胺）溶解在水中，再與石墨烯的水溶液混合。在冰水浴中，經(jīng)過超聲波處理，便得到分散的石墨烯水溶液。1.6 環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料石墨烯由于其

23、出色的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，自從其被發(fā)現(xiàn)后就被認(rèn)為是一種理想的制備聚合物納米復(fù)合材料的無機(jī)填料，最近一些報道更是證明了聚合物/石墨烯復(fù)合材料的性能媲美甚至優(yōu)于聚合物/碳納米管復(fù)合材料，而且相對于碳納米管，石墨烯更是具有原料豐富、不含金屬催化劑雜質(zhì)等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料以及如何提高復(fù)合材料的物理性能成為目前石墨烯領(lǐng)域最熱門的課題之一。Kuilla等用原位插層聚合制備了環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率很小，但是加入石墨烯后，其熱導(dǎo)率得到了顯著提高。填充1%(wt)氧化石墨烯(GO)和填充1%(wt)單壁碳納米管對提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的效果是相似的。而填充5%

24、(wt)(GO) 的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率是1W/mK，這是純環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的倍。當(dāng)填充20%(wt)GO的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率增加到6.44W/mK。這些結(jié)果表明，石墨烯復(fù)合材料用于散熱是一種很有前途的熱界面材料。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，石墨烯納米復(fù)合材料和單壁碳納米管的體積熱膨脹系數(shù)相似。純環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)約8.2×10-5而填充石墨5%(wt)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，熱膨脹系數(shù)下降了31.7%。填充量為15%(wt)的環(huán)氧樹脂石墨烯復(fù)合材料，適合用于電磁干擾屏蔽材料，其屏蔽值達(dá)到20dB。1.6.2 聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備制備聚合物/石墨烯納

25、米復(fù)合材料最關(guān)鍵的一步是將石墨烯分散到聚合物基體之中。好的分散狀態(tài)能保證石墨烯與聚合物基體的接觸界面最大化，從而影響到整個復(fù)合材料的性能。因此，科學(xué)家們付出了大量的努力，以求將改性或者未改性的石墨烯均勻分散到聚合物基體之中，并且取得了一定的成果。到目前為止，大多數(shù)復(fù)合材料主要采用了以下三種方法來制備：一、溶液共混法；二、原位聚合法；三、熔融共混法。值得一提的是，由于氧化石墨烯還原法是目前唯一能大規(guī)模制備石墨烯的方法，而制備復(fù)合材料通常需要大量的石墨烯原料，所以制備復(fù)合材料使用的基本上為改性或還原的氧化石墨烯。1.6.2.1 溶液共混法如前所述，經(jīng)過化學(xué)改性及還原的氧化石墨烯通常在溶劑中具有很好

26、的分散性，熱還原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基團(tuán)，也能很好的分散在有機(jī)溶液體系中，因此溶液共混法是目前使用最為廣泛的制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。溶液共混法一般包括三步：一、將石墨烯材料超聲分散在合適的有機(jī)溶劑中；二、加入聚合物，溶解，混合均勻；三、除掉溶劑。這種方法已經(jīng)被報道制備出多種復(fù)合材料，比如在水溶液體系中制備出的 Nafion 復(fù)合材料、聚苯乙烯復(fù)合材料，以及在有機(jī)溶劑體系中制備的聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等復(fù)合材料。這種方法非常簡單有效，因此可以預(yù)見許多復(fù)合材料將繼續(xù)用這種方法來制備。但是，需要注意的是，常用的有機(jī)溶劑都會強(qiáng)烈的吸附在石墨烯層間。Barroso

27、-Bujans等人用固體核磁和元素分析系統(tǒng)地研究了一些極性和非極性溶劑在石墨烯層間的吸附作用，發(fā)現(xiàn)所有測試的溶劑都會插入石墨烯層間，所以即使在高溫下，這些溶劑也很難完全除去，這一現(xiàn)象也是使用溶劑共混法的一個缺點(diǎn)。1.6.2.2 原位聚合法在這種方法中，石墨烯先和聚合物單體或者預(yù)聚物混合均勻，有時候也可以在合適的溶劑中混合，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。化學(xué)改性或者還原的氧化石墨烯表面含有或殘留一些官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能直接與聚合物共價連接，也能作為反應(yīng)點(diǎn)對石墨烯進(jìn)行進(jìn)一步的改性，比如利用ATRP 共價接枝上聚合物鏈。目前報道的利用原位聚合法制備的復(fù)合材料包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、聚硅

28、氧烷等。但是對原位聚合法制備的石墨烯復(fù)合材料的研究不應(yīng)該僅僅局限在對復(fù)合材料最終的形貌、結(jié)構(gòu)或者性能上，石墨烯對聚合反應(yīng)或者固化反應(yīng)的影響也應(yīng)該考慮在內(nèi)。有文獻(xiàn)曾報道了石墨烯的加入減慢了聚硅氧烷的聚合速率，另外一篇報道也發(fā)現(xiàn)在聚氨酯聚合的時候加入石墨烯會改變聚合物的分子量的現(xiàn)象。原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于它能使聚合物和填料之間形成很強(qiáng)的界面作用，有利于應(yīng)力傳遞，同時也能使納米填料均勻的分散在基體中。但是，體系的粘度通常會隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而增加，這會給后續(xù)處理以及材料成型上帶來一定的麻煩。1.7 環(huán)氧樹脂的動力學(xué)研究基本理論在DSC研究等溫固化反應(yīng)動力學(xué)過程中，最基本的假設(shè)就是DSC所測的的熱流（d

29、H/dt）與固化反應(yīng)速率（d/dt）成正比，也就是說，DSC實(shí)驗(yàn)所測的的總熱量等于固化反應(yīng)所放出的熱量。即：（1-1）式中，為固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；上式中Ht時間t時產(chǎn)生的熱量，可以由DSC曲線從固化反應(yīng)開始時間t時曲線的積分面積求得。schechter等人研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中產(chǎn)生或反應(yīng)中所加溶劑(包括其它催化劑，水)所帶的輕基對胺和縮水甘油醚之間的反應(yīng)有非常明顯的催化作用,環(huán)氧樹脂中存在的輕基也同樣具有這樣的作用。在固化反應(yīng)過程中,如果胺過量,經(jīng)基只作為催化劑,而不與胺競爭,與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。不僅僅如此,其他活性官能團(tuán)(如梭基、撥基、環(huán)氧基等)的加入都能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)，我們以前的研究表明

30、碳納米管表面帶有的活性官能團(tuán)使得固化劑參與反應(yīng)的官能團(tuán)多于環(huán)氧基團(tuán)，從而對固化反應(yīng)產(chǎn)生影響。而不含有活性官能團(tuán)的納米碳纖維對環(huán)氧樹脂的固化行為影響卻很小。與碳納米管相比，石墨烯上含有大量的-OH、-C-0、-C-0等氧化基團(tuán)，因此能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂的固化行為產(chǎn)生顯著影響。1.8 本課題采用的方法有關(guān)石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料固化動力學(xué)的研究大都采用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法 ，但由于Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法沒有考慮環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)機(jī)理，不能真實(shí)反映其固化過程本文研究了石墨烯對環(huán)氧樹脂(EP)等溫固化反應(yīng)機(jī)理的影響，利用Kamal模

31、型計算了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和活化能。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要原料表1 主要化學(xué)試劑一覽表化學(xué)試劑規(guī)格生產(chǎn)廠商環(huán)氧樹脂E-51無錫樹脂廠二元氨化學(xué)純濟(jì)南市德盛化工有限公司濟(jì)石墨烯化學(xué)純包頭晶元有限公司丙酮化學(xué)純濟(jì)南安達(dá)化工氧化石墨烯（RGO）實(shí)驗(yàn)室自制2.2 儀器設(shè)備表2 主要設(shè)備或儀器一覽表設(shè)備或儀器型號生產(chǎn)廠商差示掃描量熱儀（DSC）Q-200日本島津GL公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州市博科儀器設(shè)備公司老式烘箱401A上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司2.3 樣品制備2.3.1 環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系樣品1稱量環(huán)氧樹脂100g、二元胺50g將兩者放在燒餅混合攪拌均勻2.3.2 環(huán)氧樹脂

32、/胺類/石墨烯體系樣品1稱量氧化石墨烯100mg、蒸餾水30ml，將氧化石墨烯加入蒸餾水中混合，超聲震蕩30min2加入30ml丙酮，超聲震蕩30min3加入2%的環(huán)氧樹脂即5g，進(jìn)行磁力攪拌4h4放人干燥箱在45下干燥14h5加入固化劑2.5g，磁力攪拌2h2.4 測試將加有環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系樣品的鋁坩鍋置于鉑金樣品池中, 樣品用量均為10 mg 左右放入差示掃描熱量儀中，設(shè)定其在80、90、100、110、120下反應(yīng)放熱情況進(jìn)行等溫測量。將加有環(huán)氧樹脂/胺類/石墨烯體系樣品的鋁坩鍋置于鉑金樣品池中, 樣品用量均為10 mg 左右放入差示掃描熱量儀中，設(shè)定其在80、90、100、11

33、0、120下反應(yīng)放熱情況進(jìn)行等溫測試。第三章 數(shù)據(jù)處理及分析3.1 等溫固化反應(yīng)曲線通過查實(shí)掃描熱量儀（DSC）對2組樣品進(jìn)行測試后分別得到如圖3-1和3-2的圖像，它反應(yīng)了樣品在不同溫度下等溫固化反應(yīng)的放熱量與時間的曲線。圖3-1環(huán)氧樹脂不同溫度下等溫固化反應(yīng)的放熱量與時間的曲線圖2-2石墨烯/環(huán)氧樹脂不同溫度下等溫固化反應(yīng)的放熱量與時間的曲線由于在大多數(shù)的應(yīng)用中材料的組成是未知的，因此環(huán)氧樹脂的等溫固化反應(yīng)動力學(xué)分析通常都用現(xiàn)象學(xué)的方法來研究。理論上，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)可以分為兩種類型：n級反應(yīng)和自催化兩種類型。由圖3-1和圖2-1經(jīng)過處理分別得到圖3-3和圖3-4分別為不同固化溫度

34、條件下純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料的固化轉(zhuǎn)化率（）隨時間的變化曲線，石墨烯填充到環(huán)氧樹脂后，從圖3-3和3-4也可以看出，在相同固化溫度下，在反應(yīng)過程中環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合物體系的max始終小于純環(huán)氧樹脂體系。從表3-1和3-2還可以看出，在相同固化溫度下石墨烯對環(huán)氧樹脂體系最大轉(zhuǎn)化率（max）基本沒有影響，這也進(jìn)一步證明了石墨烯的加入不會改變環(huán)氧樹脂的等溫固化反應(yīng)機(jī)理。相同固化溫度下，環(huán)氧樹脂體系達(dá)到最大反應(yīng)速率的時間（tp）隨著有所降低，初始反應(yīng)速率（d/dt）0和最大反應(yīng)速率（d/dt）p的有所減小，這說明石墨烯填充后，對于固化的反應(yīng)有一定的抑制作用。 另外由圖3-5和圖3-6

35、可知分別為不同固化溫度條件下純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料的固化反應(yīng)速率（d/dt）隨時間的變化曲線，隨著固化溫度的升高，所有體系的固化速率都有明顯的增加，并且固化起始階段固化速率就具有一個較大的值，固化反應(yīng)速率隨固化時間的增加而增加，達(dá)到最大值后，逐漸減小到零。從圖中可以看出純環(huán)氧樹脂以及石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的最大反應(yīng)速率（d/dt）p都出線在t0的位置。這表明環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化過程都含有自催化反應(yīng)，石墨烯的加入并沒有改變環(huán)氧樹脂體系的固化機(jī)理。 圖3-3純環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間關(guān)系圖圖3-4石墨烯/環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間關(guān)系圖3.1.1 環(huán)氧樹

36、脂/胺類固化劑體系圖3-5純環(huán)氧樹脂固定溫度下固化反應(yīng)速率-時間的關(guān)系3.1.2 環(huán)氧樹脂/胺類/石墨烯體系圖3-6環(huán)氧樹脂/石墨烯固定溫度下固化反應(yīng)速率-時間的關(guān)系表3-1純環(huán)氧樹脂在不同溫度條件下的固化參數(shù)Temp()tp(min)(（d/dt）0(min-1)（d/dt）p(min-1)max800.86050.135140.136641900.53050.184680.1876911000.47050.187680.1916811100.22050.271770.3198211200.21050.30180.379881表3-2環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合物在不同溫度條件下的固化參數(shù)Temp(

37、)tp(min)(（d/dt）0(min-1)（d/dt）p(min-1)max800.96050.13330.132131900.55380.16130.1696711000.48720.18610.198211100.40050.20980.2267311200.45050.21360.2477513.2 Kamal模型擬合通過前面的討論可知，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)可以分為兩種類型：n次級和自催化兩種。在n次級反應(yīng)動力學(xué)中，固化反應(yīng)速率與未反應(yīng)的物質(zhì)濃度成正比，即（3-3）上式中，k是反應(yīng)常數(shù)，n是反應(yīng)級數(shù)。在n次級反應(yīng)中，固化反應(yīng)在一開始就出現(xiàn)最大反應(yīng)速率。自催化固化反應(yīng)是在固化反應(yīng)過

38、程中，其中一種生成物又作為進(jìn)一步反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)程度達(dá)到2040%時，固化反應(yīng)才出現(xiàn)最大反應(yīng)速率。自催化固化反應(yīng)動力學(xué)方程可以表示為：（3-4）式中，m和n是反應(yīng)級數(shù)，m+n是總的反應(yīng)級數(shù)，一般情況下，當(dāng)最大反應(yīng)速率和相應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在t0時，式（3-4）通?？梢杂孟率絹肀硎荆海?-5）上式中m和n為反應(yīng)級數(shù)，m+n為中的反應(yīng)級數(shù)；k1和k2是速率常數(shù)，它們與溫度有關(guān)并遵循阿雷烏斯方程。式（3-5）通常稱為Kamal模型。由于自催化固化反應(yīng)的初始速率大于0，因此t=0時的反應(yīng)速率就等于k1，即：（3-6）工業(yè)上常用的環(huán)氧樹脂一般由樹脂、固化劑、改性劑、促進(jìn)劑、填料等復(fù)雜成分組成，其固化反應(yīng)

39、通常都滿足自催化特性，但固化行為卻不可能用簡單的化學(xué)表達(dá)式來定義，因此，環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)過程中的最大反應(yīng)速率時的轉(zhuǎn)換率ap以及反應(yīng)級數(shù)m、n都不是常數(shù)，而且和溫度有關(guān)。這樣用現(xiàn)象動力學(xué)方法來研究其固化反應(yīng)就不可避免地遇到動力學(xué)常數(shù)難以確定的問題，于是，科學(xué)家提出了幾種簡化方法來求得固化反應(yīng)過程中的等溫動力學(xué)常數(shù)。Ryan和Dutta假定Kamal模型所研究的DGEBA/mPDA環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)是二級反應(yīng)，即m+n=2，結(jié)果表明ap和m都隨著固化溫度的升高而減小。隨后，Mijovic等人通過研究TGDDM/DDS環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)ap與固化溫度無關(guān)，他們才用Ryan和Dutta

40、相同的假設(shè)，即m+n=2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)m隨著溫度的升高線性增大。Chung在利用公式（3-5）研究TGDDM/DDS環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)m、n和ap之間存在如下的關(guān)系：（3-7）同樣，m也隨固化溫度的升高而減小。在Ryan、Dutta和Chung工作的基礎(chǔ)上，Keenan利用固化反應(yīng)放熱峰得到的三個數(shù)據(jù)（轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和達(dá)到最大反應(yīng)速率的時間）推導(dǎo)出k、m、n。圖3-5分別是不同溫度下環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物等溫固化反應(yīng)速率d/dt與固化度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和用Kamal模型擬合的曲線。由圖3-5可知，起始階段體系固化反應(yīng)速率隨固化度的增加而增加，固化度在0.2-0.4之間，固化反應(yīng)速率達(dá)到最

41、大值，然后逐漸減小到零這也進(jìn)一步證實(shí)環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的固化過程含有自催化反應(yīng)圖3-5（a）不同溫度下環(huán)氧樹脂等溫固化反應(yīng)d/dt-的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Kamal模型擬合結(jié)果的比較圖3-5不同溫度下石墨烯/環(huán)氧樹脂等溫固化反應(yīng)d/dt-的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Kamal模型擬合結(jié)果的比較近年來，隨著數(shù)據(jù)處理軟件的不斷發(fā)展，科學(xué)家開始才用非線性最小平方擬合法來確定等溫固化動力學(xué)方程中的系數(shù)，其中，速率常數(shù)k1等于固化時間t=0時的固化反應(yīng)速率，而其他常數(shù)k2、m、n則用Kamal模型非線性最小平方擬合法求得，這種方法的最大好處在于不用限制m和n的范圍。本實(shí)驗(yàn)也將才用該方法來確定等溫固化反應(yīng)動力學(xué)的系數(shù)，

42、擬合所得的結(jié)果如表3-3和3-4所示。表3(a)環(huán)氧樹脂的kl,k2,m,n,m+n值T()k1(min-1)k2(min-1)mnm+n800.135140.1031.321.452.77900.184680.1381.281.432.711000.187680.2021.241.502.741100.271770.2971.191.452.641200.30180.3841.161.372.53表3(b)石墨烯/環(huán)氧樹脂的kl,k2,m,n,m+n值T()k1(min-1)k2(min-1)mnm+n800.13330.1321.371.542.91900.16130.1271.331.4

43、62.791000.18610.1941.291.432.711100.20980.2621.281.392.671200.21360.3311.291.482.77由表3可知，在所研究的等溫固化反應(yīng)中，m、n分別在116137和137155之間，m+n在2.532.91之間，m+n不隨固化溫度變化而變化。同一固化溫度下，石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2比純環(huán)氧樹脂體系的k1、k2小可證明石墨烯的加入抑制的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。3.3 活化能在環(huán)氧樹脂等溫固化自催化反應(yīng)動力學(xué)中，反應(yīng)常數(shù)k1和k2與活化能有關(guān)，其中反應(yīng)速率常數(shù)遵循阿累尼烏斯方程,即:（3-8）式中,A是指前因子,E是

44、活化能,R是氣體常數(shù),T是絕對溫度。根據(jù)阿累尼烏斯方程,在不同固化溫度下,分別將lnk1和lnk2對固化溫度的倒數(shù)l/T作圖,就可以得到一條直線,由截距可以求得置前因子lnA,由斜率求得活化能E1和E2 如同所示從圖3-5和3-6可以看出,純的環(huán)氧樹脂及其石墨烯納米復(fù)合物的lnk1和lnk2與l/T之間都有著很好的線性關(guān)系。不同固化溫度下, 活化能E1和E2以及置前因子lnA1和lnA2如表3-5和3-6所示。圖3-6環(huán)氧樹脂及石墨烯納米復(fù)合物的lnk1和lnk2與I/T之間的關(guān)系圖表3-6純環(huán)氧樹脂及其石墨烯納米復(fù)合物的活化能和置前因樣品E1(KJ/mol)E2(KJ/mol)lnA1lnA

45、2環(huán)氧樹脂64.8742.815.59.94石墨烯/環(huán)氧樹脂60.5842.014.29.92反應(yīng)速率常數(shù)足k1、k2與溫度有關(guān)，服從Arrhenius方程式。圖4是lnkl/T的曲線，從圖中可以得出相對應(yīng)于k1、k2的活化能E1、E2，其結(jié)果列于表3-5中，活化能E1的大小標(biāo)志著體系反應(yīng)起始階段的能壘大小，活化能E2表征體系自催化能力由表3-6可知，環(huán)氧樹脂體系的E1和石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的E1都比自身的E2大，說明反應(yīng)起始階段活化能較高，同時也說明該反應(yīng)不服從n級反應(yīng)模型。石墨烯/環(huán)氧樹脂體系與純環(huán)氧樹脂體系的 相比E1變化有所降低，這表明加入氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂固化體系的活化能影響較小。

46、而E2則幾乎沒有變化，說明石墨烯對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的自催化幾乎沒有影響。結(jié) 論（1）胺類固化石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化反應(yīng)含自催化反應(yīng)，整個過程都符合Kamal模型。（2）石墨烯的加入并不改變環(huán)氧樹脂體系的固化機(jī)理，石墨烯的加入使體系固化速率有所降低，加入石墨烯對環(huán)氧樹脂固化體系的活化能、反應(yīng)級數(shù)影響較小致謝在湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院我度過了四年的青春時光，接受了正規(guī)的材料科學(xué)與工程專業(yè)教育，并進(jìn)行了多次的實(shí)習(xí)。畢業(yè)之際，我感謝這所大學(xué)所給予我的一切。感謝我的導(dǎo)師楊旭宇老師對我論文實(shí)驗(yàn)和論文寫作的指導(dǎo)。楊老師平時工作繁忙，但在我做畢業(yè)論文的每個階段，從查閱資料到實(shí)驗(yàn)方法，論文初稿的確定，中

47、期檢查，后期的修改等整個過程中都給予了我悉心的指導(dǎo)，楊老師一次次地給我指出論文中的錯誤和不足。除了敬佩楊老師的專業(yè)水平外，他的治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)和學(xué)術(shù)研究的精神也是我永遠(yuǎn)學(xué)習(xí)的榜樣，并將積極影響我今后的學(xué)習(xí)和工作。感謝我身邊的同學(xué)們，他們大家在我遇到困難的時候，總是不斷地鼓勵我，并和我一起分析寫論文過程中所遇到的問題。正是因?yàn)橛辛舜蠹业闹С趾凸膭睿业漠厴I(yè)論文才會順利完成。參考文獻(xiàn)1張蕾 聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展 塑料 2012 3 23-252 王麗, 潘云濤 石墨烯的研究前沿及中國發(fā)展態(tài)勢分析 新型炭材料 2010 6 401-4083 高秋菊，夏紹靈等 高分子/石墨烯納米復(fù)合材料研究進(jìn)

48、展 高分子通報2012 9 87-914 張帆，王波等 石墨烯基高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展 高分子通報 2012 10 27-315 樊瑋，張超，劉天西 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展 高分子通報2013 1 14-206 胡耀娟，金娟等 石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用 物理化學(xué)學(xué)報 2010， 26(8)：2073-2086 7仇士龍，王玉婷等 環(huán)氧樹脂_氧化石墨納米復(fù)合物的等溫固化行為研究 高分子學(xué)報 2012，1（1）8沈時駿，鮑素萍等 環(huán)氧樹脂/桐油酸甘/蒙脫土納米復(fù)合材料固話動力學(xué) 應(yīng)用化學(xué) 2004，2（2）9張竟，黃培 環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)研究進(jìn)展 材料導(dǎo)報 2009，7（上

49、）（7）10梁舒萍，許珍子 用差熱分析研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué) 佛山科技技術(shù)學(xué)院學(xué)報 1998，9（3）11謝衛(wèi)剛，趙東林等 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能 高分子材料科學(xué)與工程 2012，9（9）12甘麗，孫志杰等 升溫與等溫法非模型動力學(xué)研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng) 高分子學(xué)報 2010，8（8）13代曉青，肖加余等 等溫DSC法研究RFI用環(huán)氧樹脂固話動力學(xué) 復(fù)合材料學(xué)報 2008，8（4）14張華川，冉起超，顧宜苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/咪唑三元體系的固化動力學(xué)及固化工藝研究四川大學(xué)學(xué)報 2011，9（5）15 S. L. Qiu1, C. S. Wang, Y. T. Wang, C. G. Liu, X. Y. Chen, H.