物理化學習題第四章化學平衡

1、第 四 章化 學 平 衡一.基本要求1 .掌握化學反應定溫式的各種形式，并會用來判斷反應的方向和限度。2 . 了解標準平衡常數(shù)的定義，掌握標準平衡常數(shù)的各種表示形式和計算方法。3 .掌握標準平衡常數(shù)K與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學方法計算rGm,從而獲得標準平衡常數(shù)的數(shù)值。4 .了解標準摩爾生成Gibbs自由能fGm的定義和它的應用。5 .掌握溫度對化學平衡的影響，記住 van' t Hoff公式及其應用。6 . 了解壓力和惰性氣體對化學平衡的影響。二.把握學習要點的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學勢的概念和各種表示方式，來導出化學反應定溫式，

2、從而用來判斷化學反應的方向與限度。本章又用到了反應進度的概念，不過其值處在0 1 mol的區(qū)間之內。因為在利用化學勢 的表示式來計算反應的Gibbs自由能的變化值時，是將化學勢看作為一個定值，也就是在有限的反應系統(tǒng)中，化學進度為d ，如果在一個很大的系統(tǒng)中，1 mol。嚴格講，標準平衡常數(shù)應該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概念，所以利用標準態(tài)化學勢來對標準平衡常數(shù)下定義， 其含義是一樣的。從標準平衡常數(shù)的定義 式可知，標準平衡常數(shù)與標準化學勢一樣，都僅是溫度的函數(shù)，因為壓力已指定為標準壓力。 對于液相反應系統(tǒng)，標準平衡常數(shù)有其相應的形式。對于復相化學反應，因為純的凝聚態(tài)物質本身

3、就作為標準態(tài)，它的化學勢就是標準態(tài)化學勢，已經歸入cm中，所以在計算標準平衡常數(shù)時，只與氣體物質的壓力有關。學習化學平衡的主要目的是如何判斷反應的方向和限度，知道如何計算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經濟合理的反應條件，為科研和工業(yè)生產服務。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內容。由于標準平衡常數(shù)與rGF在數(shù)值上有聯(lián)系，,滯 RTlnK,所以有了 白那的值, 就可以計算K的值。定義了標準摩爾生成 Gibbs自由能,GF ,就可以很方便地用熱力學數(shù)據(jù)表中個物質的fGm®,來計算反應的rGF ,

4、從而可以求出標準平衡常數(shù)。為什么說rGF與Kp僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同的狀態(tài)，rGF處于標準態(tài)，而K處于平衡態(tài)，它們之間的關系可以這樣來理解。根據(jù)公式：在定溫、定壓不做非膨脹功時，化學反應達到平衡，（rGm）T,p 0,才得到所以，Kp是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標準化學勢有關（根據(jù)它的定義式），故將Kf稱為標準平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)相連。而rGFB B,是處于標B準態(tài)時化學勢的代數(shù)和，故稱為反應的標準摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標準狀態(tài)下 的物理量。只有在化學反應達到平衡時，才與K?聯(lián)系在一起。之所以要強調這一點是因為， 如果把rGm看作是平衡狀態(tài)下

5、的物理量，它的數(shù)值永遠等于零；如果把K枳看作是標準狀態(tài) 下的平衡常數(shù)，那它就永遠等于1,顯然這些結論是荒謬的。標準平衡常數(shù)的數(shù)值與 rGm 一樣，因為用到了化學反應進度的概念，所以與方程式的計量系數(shù)是有關系的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關系，則rGm的值也呈倍數(shù)的關系，而K冗則成指數(shù)的關系。所以在計算 Kp時，一定要與化學計量方程對應。 p溫度是影響化學平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)van' t Hoff公 式，對于吸熱反應，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對于放熱反應，降低溫度，使平 衡常數(shù)值增大。要熟練掌握van' t Hoff定積分公式的應用。壓力不影

6、響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應的平衡組成，或通常說的會 影響K?的數(shù)值。對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應，或受壓力影響較小的凝聚相反應，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應，壓力才會影響 平衡的組成，增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反應有利，反之，降低壓力對氣體分子數(shù)增加的 反應有利，使產物的比例提高。把不參與反應的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反應前 后氣體分子數(shù)改變的反應，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個 組成的分壓，相當于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數(shù)增加的反應是有利的。反之，對氣 體分子數(shù)減少的反

7、應，惰性氣體的存在會使產物在平衡組成中的比例下降，必須定期消除這種反應物帶入的或反應中產生的惰性氣體。三.思考題參考答案1 .反應達到平衡時，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應到達平衡時，宏觀上反應物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化，好像反應停止 了。而微觀上，反應仍在不斷的進行，反應物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷?成反應物分子，只是正、逆反應的速率恰好相等，使反應物和生成物的數(shù)量不再隨時間而改 變。2 .為什么化學反應通常不能進行到底？答：嚴格講，反應物與產物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆 反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。 這主

8、要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應物與產物混合，會使系統(tǒng)的 Gibbs自由能降低。如果沒 有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應進度的變化曲線上，應該是一根不斷下降的直 線，不會出現(xiàn)最低點。如果將反應在 van' t Hoff平衡箱中進行，反應物與生成物的壓力都 保持不變，反應物與生成物也不發(fā)生混合，反應物反應掉一個分子，向平衡箱中補充一個分 子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應進行完全。3 .什么是復相化學反應？其平衡常數(shù)有何特征 ？答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。對凝聚相，只 考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化

9、學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相化學反應的標準平衡常 數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。4 .什么是物質的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質發(fā)生解離反應，如果只產生一種氣體，達到平衡時， 這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產生的氣體不止一種，達到平衡時， 所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質的解離壓在定溫下有定值。5 .什么是標準摩爾生成 Gibbs自由能？答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對 標準。即將標準壓力下穩(wěn)定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成 Gibbs自由1的物質B時，標準能看作零，在標準壓力

10、下，反應溫度時，由穩(wěn)定單質生成計量系數(shù) 摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs自由能，用符號fGm(B,P,T) 表示。熱力學數(shù)據(jù)表上一般列出的是在 298.15 K時的數(shù)值。6 .根據(jù)公式，rGmRTlnK日，所以說 rGm是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對？答：不對。在定溫、定壓、不作非膨脹功時，化學反應達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而©§是指在標準狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應式中各參與物質的標準化學勢的代數(shù)和，即：cm(T)b B(T),因此B不能認為rGm是在平衡狀態(tài)時

11、的Gibbs自由能的變化值，否則在標準狀態(tài)下。它的數(shù)值永 遠等于零。7 .在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應的rGm> 0 ,能否研制出一種催化劑使反應正向進行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應的速率，使平衡提前到達，而不能改變反應的方向和平衡的位置，催化劑不能影響rGm的數(shù)值。用熱力學函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進行的反應，用加催化劑的方法也不能使反應進行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8 .合成氨反應的化學計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的rGm和Ke的關系如何？答：rGm的下標“ mi'表示反應進度為1 mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應式

12、中各物的量成倍數(shù)關系，當反應進度都等于 1 mol時，得：9 .工業(yè)上，制水煤氣的反應方程式可表示為：設反應在673 K時達到平衡，討論下列因素對平衡的影響。增加碳的含量；提高反應溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增加氮 氣分壓。答： 只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于 1,它的化學勢就等于標準態(tài)時的化學勢， 在復相化學平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中，則增加碳的含量對平衡無影響。 提高反應溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應，提高反應溫度對正反應 有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會影響平衡的組成。因為這 是一個氣體分子數(shù)增加的反應，增加壓力，會使平衡向

13、體積變小的方向移動，會使平衡向左 方移動，不利于正向反應。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。 水是反應物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 氮氣在這個反應中是惰性氣體，增加氮氣雖然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影響 平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增加的反應，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質的總的物質的 量增加，相當于將反應系統(tǒng)中各個物質的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當，起 到了稀釋、降壓的作用，可以使產物的含量增加，對正向反應有利。10.五氯化磷的分解反應為 PCl5(g) = Cl 2(g) + PCl3(g),在一定溫度和壓力下，反應達平衡后，改變如下條件，五氯化磷的解離度

14、將如何變化？并解釋為什么？設所有氣體均為理 想氣體。(1) 降低系統(tǒng)的總壓；(2) 通入氮氣，保持壓力不變，使體積增加一倍；(3) 通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍；(4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：(1)降低總壓有利于正向反應，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體分 子數(shù)增加的反應。(2)通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增加的反應有利，相當于起了稀釋、 降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。(3)通入氮氣，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質量同時增加，它們的比值不變， 所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。(4)通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向

15、左移動，對正向反應不利，會使五氯 化磷的解離度下降。四.概念題參考答案1 .在定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下， 當反應的rGm 5 kJ mol 1時，該反應自發(fā)進行的方向為()(A) 正向自發(fā)進行(B)逆向自發(fā)進行(C)無法判斷(D)反應不能進行答：(C)。判斷反應能否自發(fā)進行，要用定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下rGm的變化值，而不能用rGm的值。除非該反應是在標準壓力下進行，則rGm >0,反應能逆向自發(fā)進行?；蛘?年是一個絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變rGm的符號，則rGm也小于零，這時可以估計反應能自發(fā)正向進行。2 .理想氣體混合物在化學反應達平衡時，應該使用下列哪

16、個關系式？()(A) GmRTlnK丁(B) GmRTlnKp(C) rGmRT In K?(D)rGmRT In K?答：(B)。根據(jù)理想氣體化學勢的表示式，對數(shù)項中用Pb/P2表示，在化學反應定溫式中，對數(shù)項中是壓力商Qp,達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標準平衡常數(shù)是Kp ,相應的Gibbs自由能的變化值為rGm。3 .理想氣體反應CO(g) 2H2(g) CHsOH(g)的rGm與溫度T的關系為：rGm/(J mol 1)21 660 52.92T/K。若要使反應的平衡常數(shù)大于1,則應控制的反應溫度為()(A) 必須低于409.3 C(B)必須高于409.3 K(C) 必須低于409.

17、3 K(D)必須等于409.3 K答：(C)。 rGm與標準平衡常數(shù)Kp的關系式為rGmRTlnKp,要使Kp 1,則rGm 0。從已知的關系式，解得T 409.3 K。要使反應在標準壓力下能自發(fā)正向進行，409.3 KrGm必須小于零，所以，根據(jù)已知的關系式，反應溫度必須低于4.在973 K時，反應CO（g）出09）解？ CO2（g） H2（g）的標準平衡常數(shù)Kp 0.71。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，pco 100 kPa, Ph2o 50 kPa, Pco2 10 kPa,PH2 10 kPa ,在相同溫度下，反應的方向將（）（A）向右進行（B）向左進行（C）處于平衡狀態(tài)（D）無

18、法判斷答：（A）。有一個可以作為判據(jù)的化學反應定溫式為如果若KQp,則（rGm）T,p0,反應可自發(fā)向右正向進行。這個反應的 Qp值為Qp遠小于Kp的值，所以反應自發(fā)向右進行。5.在350 K時，NH4HCO3（s）發(fā)生分解反應 的計量方程為設在兩個容積都等于10 dm3的密閉容器 A和B中，分別加入純的 NH4HCO3（s） 1.0 kg和20.0 kg ,保持溫度不變，達到平衡后，下列說法正確的是（）（A）兩容器中壓力相等（B） A內壓力大于B內壓力（C） B內壓力大于A內壓力 （D）必須經實際測定方能判別答：（A）。因為容器的體積有限，NH,HCO3（s）都是過量的，在相同溫度下，兩密閉

19、容器 中的分解壓力相同。6 .根據(jù)某一反應的 &棄值，下列不能確定的是（）（A） 標準狀態(tài)下自發(fā)變化的方向（B） 在rGm所對應的溫度下的平衡位置（C） 在標準狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功（D） 提高溫度對平衡的影響情況答：（D）。溫度對平衡的影響情況，要用 van' t Hoff公式判斷，要根據(jù)反應是吸熱還 是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用rGm不好確定。7 .某實際氣體反應，用逸度表示的標準平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變 （）（A） 系統(tǒng)的總壓力（B）催化劑（C） 溫度（D）惰性氣體的量答：（C）。實際氣體化學勢的標準態(tài)與理想氣體是一樣的，具標準態(tài)化學勢僅是溫度

20、的 函數(shù)，所以標準平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。8.在某一反應溫度下，已知反應（1） 2NH3（g）脩？ 3匕9）山的標準平衡常數(shù)為 Kp（1） 0.25。那么，在相同的反應條件下，反應 3H2（g） 1心包）麻）NH3（g）的標準平衡 常數(shù)K：（2）為（）（A） 4（B） 0.5（C） 2（D） 1答：（C）。第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而 第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標準平衡常數(shù)應開1/2次方，所以9.在298 K時，某化學反應的標準 Gibbs自由能變化的變化值6m< 0 ,則反應對應的標準平衡常數(shù)K巳將(A)K

21、 三 0(C)Ke< 0答：(B)。因為rGm(B)(D)RTln K日，rGm < 0 ,K三>10< Ke < 1RTln Ke < 0 , Ks > 1 o10 .在如下幾個反應中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產物的比例增加的是()(A) CaCO3(s)脩？ CaO(s) COz(g)(B) CO(g) H2O(g) i 公 CO2(g) H2(g)-31(C) 2H2(g) 2底包)晞？ NH3(g)(D) PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g)答：(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標準平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反應 有利，能使產物的比例

22、增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應。11 .在定溫、定壓的條件下，反應 C(s) H2O(g) CO(g) H2(g)的平衡常數(shù)和轉化率分別為K*1)和1。充入一定量的N2(g)后，再次達平衡時的平衡常數(shù)和轉化率分別為Kp(2)和2 0兩者的關系為()(A) K?(1) K(2), i> 2(B) Kp(1)>Kp(2), i> 2(C)K7(1)<K7(2), i< 2(D) K(1) Kp(2), i< 2答：(D)。因為溫度不變，所以標準平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應，充入一定量的惰性氣體 也幻)，相當于起了降壓的作用，所以轉化率

23、會提高。12 .在一定的溫度下，一定量的 PCl 5(g)在一密閉剛性容器中達到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統(tǒng)的壓力增加一倍，則 PCl 5的解離度將()(A) 增加(B)減少(C) 不變(D)不確定答：(C)。雖然充入不參與反應的氮氣，應對氣體分子數(shù)增加的反應有利，但是因為在 密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應增加，使壓力和氣體的總物質的量的比值不變， 所以解離度亦不變。13 . PCl5的分解反應的計量方程為PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g),在473 K達到平衡時，PCl5(g)的解離度 0.485,溫度升至573 K達到平衡時，解離度 0.97,則此反應是()(A)

24、放熱反應(B)吸熱反應(C)既不放熱也不吸熱(D)兩個溫度下的平衡常數(shù)相等答：(B)。升高溫度，可以使吸熱反應的平衡常數(shù)增大。14 .在 298 K和標準壓力下，反應 H2(g) ：O2(g)璃？ H2O(l)的 rGm237.13 kJ molrSm163.3 J K 1 mol 1。假定 Cp,m 0,則在 398 K 時，反應的rGm(398K)的值為()237.13 kJ mol(A)237.13 kJ mol 1(B)(C)220.80 kJ mol 1答：(C)。因為是定溫反應，所以(D)253.51 kJ molrGmT rSm因為假定 Cp,m 0,所以rHm和rSm的值不隨溫

25、度而變，則五.習題解析1 .在 973 K 和標準壓力下，反應 CO(g) H2O(g)< 公 CO2(g) H2(g)的 Kp 0.71。試 根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應的方向。(1)反應系統(tǒng)中各組分的分壓都是1.52 105 Pa(2)反應系統(tǒng)中，Pco 1.013 106 Pa ,pH2O5.065105Pa,pCOpH1.52105Pa。解：(1)根據(jù)化學反應定溫式 (rGm)T,pRTlnKp RTlnQpQp>K，(rGm)p>0,正向反應是不自發(fā)的，而逆向反應是自發(fā)的Qp$Pco2 pPh2 p,$Pco PPh2o P1.52 1.5210.13 5.065

26、0.045Qp<K) ( rGm)p<0,正向反應是自發(fā)的2 .反應CO(g) H2O(g) < ? CO2(g) H2(g)的標準平衡常數(shù)與溫度的關系為lnKp5 49515 5.103,當CO(g), H2O(g) , CO?(g)和H2(g)的起初組成的摩爾分數(shù)分別為 T/K0.30, 0.30, 0.20和0.20,總壓為101.3 kPa時，問在什么溫度以下(或以上)，反應才能 自發(fā)地向生成產物的方向進行？解：要使反應自發(fā)地向生成產物的方向進行，必須使反應的(rGm)T,p<0,即解得T< 1 154 K3 .在 313 K時,反應 LiCl 3NH3(

27、s)脩診 LiCl NH3(s) 2NH3(g)的 Kp 9 1010。在一個5 dm3的容器內含有0.1 mol的LiCl NH 3(s),如果要使LiCl NH 3(s)全部變成LiCl 3NH 3(s),試計算需通入NH3(g)的物質的量的。設氣體為理想氣體。解：欲使反應向左進行，應滿足：這是一個復相化學反應，標準平衡常數(shù)只與 NH3(g)的壓力有關。設需通入NH3(g)的物質的量為n ,則4 . Ag(s)受到H 2s(g)的腐蝕可能發(fā)生如下反應2Ag(s) H 2s(g)解 3 Ag 2s(s) H2(g)。試計算，在298 K和標準壓力下，在H2s(g)和H2(g)的混合氣體中，H

28、2s(g)的摩爾分數(shù)低于 多少時，便不致使Ag(s)發(fā)生腐蝕？已知在298 K時，Ag 2s(s)和H2s(g)的標準摩爾生成Gibbs 自由能分別為： fGm(Ag2s,s) 40.25 kJ mol 1 ,1fGm(H 2s,g)33.56 kJ mol 。解：設H2s(g)在氣體混合物中的物質的量分數(shù)為x ,則H2(g)的物質的量分數(shù)為(1 x) 0 根據(jù)化學反應定溫式5 .通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量 O2(g)。實驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉， 以除去少量O2(g),其反應為：2Cu(s) go2(g)脩為Cu2O(s)。若在873 K時，使反應達到 平衡，試計算經處理后，在氫氣

29、中剩余 O2(g)的分壓為多少？已知反應的摩爾 Gibbs自由能的變化值與溫度的關系為：rGm ( 166 732 63.01T / K)J mol1。解：這是一個復相反應，其中只有一種氣體， 要計算O2(g)的分壓，實際就是計算在873K時的平衡常數(shù)。首先將873 K時的rGm計算出來1因為號 RTlnK： RTlnP(O2,g) WJ-.a所以p(O2,g) peexp |mRI這時可以認為O2(g)已基本除干凈了。6 .在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把H2(g)變換成原料氣CO(g),現(xiàn)有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為Ph2 Pco2 20 kPa , pCO 50.7

30、kPa ,Ph2o 10 kPa o已知在1 093 K時，反應的K p=1,所有氣體可視作理想氣體。(1) 問在1 093 K時，該反應能否發(fā)生？(2) 如果把pco2提高到405 kPa,而pco提高到304 kPa,其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？解：(1)根據(jù)化學反應定溫式，因為(rGm)T,p>0,故在該條件下，反應不可能自發(fā)正向進行(2)把PCO2和Pco的分壓提高后這時，(rGm)p<0,故在這個條件下，反應可自發(fā)正向進行。7.在1 373 K時，有下列反應發(fā)生：(1) C(s) +2S(s) =CS(g)K $ =0.258(2) Cu2s(s) + H2(g)

31、= 2Cu(s) + HS(g)K $=3.9X10-3(3) 2H2s(g) =2H2(g) +2S(g)K $ =2.29 乂 10-2試計算在1 373 K時，用碳還原Ci2S(s)反應的平衡常數(shù) K 4。解： 用碳還原CuS(s)的反應式為：(4) 2Cu 2s +C(s) = 4Cu (s) +CS 2(g) 這幾個反應方程式之間的關系為(4) = (1)+2 X (2)+(3)所以K46 K8 (K2V K|8.在994 K和100 kPa壓力下，使純H2(g)慢慢地通過過量的CoO(s),則氧化物部分地 被還原為Co(s) 0流出的已達平衡的氣體中，含 E(g)的體積分數(shù)為0.0

32、25。在同一溫度時, 若用CO(g)還原CoO(s),平衡后氣體中含CO(g)的體積分數(shù)為0.0192。如果將物質的量相 等的CO(g)和HzO(g)的混合物，在994 K下通過適當催化劑進行反應，試計算其平衡轉化 率？解：首先寫出反應的計量方程和計算相應的標準平衡常數(shù)(1) H2(g) CoO(s) 1 a H2O(g) Co(s)(2) CO(g) CoO(s)穩(wěn)飛 CO2(g) Co(s)所要計算的反應是(3), (3) (2) (1)(3) CO(g) H2O(g)f ? CO2(g) H2(g)所以Kf K4 511 1.31K139.0設反應(3)的平衡轉化率為這是一個反應前后氣體

33、分子數(shù)相等的反應，所以壓力商與摩爾分數(shù)商相等 解得：0.539 .在298 K和標準壓力下，水合硫酸銅脫水反應的計量方程為已知其標準平衡常數(shù)K： 1.0 10 6 0為了使0.01 mol CuSO4(s)在2 dm3的容器中，完全轉化為CUSO4 3H2O(s),試計算至少應加入HzO(g)的物質的量。設氣體為理想氣體。解：這是一個復相化學反應，標準平衡常數(shù)只與H2O(g)的壓力有關解得在平衡時P(HzO,g) p文降)13加入的HzO(l)有兩個用途，一是生成水合硫酸銅，另一個是維持容器中的水氣分壓，所以至少應加入H2O。)的物質的量為10 .反應NH4cl(s)脩？ NH3(g) HCl

34、(g)的平衡常數(shù)，在250400 K的溫度范圍內， 與溫度的關系式為lnKp 37.32 21 020 K。設在這個溫度范圍內 Cp 0o試計算在300 KPT時：(1) NH,CKs)在真空容器中分解時的解離壓力和 NH3(g)和HCl(g)的分壓。(2)反應的 rGm, rHm 和 rSm。解：(1)在300 K時，分解反應的標準平衡常數(shù)為這是一個復相化學反應，設解離壓力為p,則有解得p 1.547 10 2 Pa(2) rG*RTln K11.在300 K和標準壓力下，反應A(g) B(g)脩)AB(g)的標準摩爾Gibbs自由能的變 化值rG* 8.368 kJ mol 1。在同樣條件

35、下，以 2 mol A 和2 mol B 按上述方程式進行 反應，試計算：(1)反應的平衡轉化率。(2) 達平衡時，混合物中各氣體的摩爾分數(shù)。解：(1) 設達平衡時，反應物轉化為產物的物質的量為解得：1.63 mol163 平衡轉化率為 100% 63 100% 81.5%2mol2(2)混合物中氣體的總的物質的量為12 . 在400 K500 K之間，反應PCl 5(g) = PCb(g) +C3g) 的標準Gibbs自由能變 化可由下式給出：rGm/(J mol 1) 83.68 103 14.52T/K ln(T/K) 72.26T/K。試計算此反應在450 K時的GF , rHm ,扁

36、及K>解：將450 K代入Gm的表示式，計算450 K時的rGm的值13 .在323 K時，下列反應的解離壓力為 3.998 kPa2NaHCO 3(s) = NaCQs) + HO(g) + CO(g)設氣體為理想氣體。求算 323 K 時，反應的標準摩爾Gibbs自由能的變化值rGm 0解：這是一個復相化學反應，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加和，因、，11 一為pH2opCo23P - 3.998kPa 1.999 kPa14 .在298 K時，有反應SO2(g) go2(g)峰為SO3(g),試計算反應在該溫度下的標準 平衡常數(shù)K$。設氣體為理想氣體，298 K時的熱力

37、學數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學函數(shù)解：要計算Kp的值，首先要求得反應的 cm。利用所給的熱力學數(shù)據(jù)，先計算反應的 prHrm和rSrm,然后可得到rGm。這個反應的趨勢還是很大的。15 .在 630 K 時，反應：2HgO(s)脩？ 2Hg(g) Oz(g)的Gm 44.3 kJ mol 1。試計算：(1) 反應的標準平衡常數(shù)Kp0(2) 在630 K時HgO(s)的解離壓力。(3) 若將HgO(s)投入到630 K, O2(g)的壓力為100 kPa的定體積容器中，在630 K時達到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力。“G$解：（1）Kp exp GmpRT44 300exp

38、8.314 6302.12 104(2)設HgO(s)的解離壓力為p ,這是一個復相化學反應，02(g)的分壓為1 p , Hg(g)32的分壓為p ,則3解得解離壓力p 11.27 kPa(3)因為溫度未變，所以標準平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設這時 Hg(g)的分壓為pHg,1分解出來的02(g)的分壓為1pHg。達平衡時解得pHg 1.45 kPa比原來增大1%試求在此溫度附近由于容器中已經有02(g)存在，所以使Hg(g)的分壓下降。16 .某反應在1 100 K附近，溫度每升高1 K, Kp p的 rHmo0.01 K 1dlnK$1L 0.01 K dT dK$解： 根據(jù)題息，dT根據(jù)v

39、an' t Hoff 公式,dlnK:"dTRT2所以rH： RT2 0.01 K 18.314 (1100)2 0.01 J mol 117 .在高溫和標準壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣：C ( 石墨)+ H 2O(g) = H2(g) + CO(g)若在1 000 K及1 200 K時的K$分別為2.472及37.58 ,試計算在此溫度范圍內的摩爾反 p應始變rH：(設反應始變在該溫度區(qū)間內為常數(shù)) ,及在1100 K時反應的平衡常數(shù) K$ (1 100K)。解：根據(jù)van' t Hoff的定積分公式解得rH： 135.76 kJ mol 118

40、 .已知N2O4(g)解離反應的標準平衡常數(shù)，在 298 K時為0.143,在338 K時為2.64。 試計算：(1) N2O4(g)的標準摩爾解離始。(2)在 318 K, 100 k Pa下，NzO,g)的解離度。解：(1) 根據(jù)van' t Hoff 公式，解得：rH： 61.04 kJ mol 1(2)先求出318 K時的平衡常數(shù)Kp(318K)解得：Kp(318K) 0.673設N 204(g)的解離度為,解離反應為解得：0.3819 .乙烯水合反應C2H4(g) H2OQ)陶為C2H50H(l)的標準摩爾反應自由能rG：與溫度 的關系為: rGm/(J mol 1) 34

41、585 26.4T / K ln(T/K) 45.19T/K ,計算 573 K 時的標準 平衡常數(shù)Kp。解：在573 K時，rGm的值為：20 .在298 K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應為 C4H8(g) C4H6(g) H2(g),根據(jù)熱力 學數(shù)據(jù)表，試計算：(1) 298 K時反應的rH m ,rSm ,rGm和標準平衡常數(shù)Kp的值。(2) 830 K時標準平衡常數(shù)K的值，設rHm與溫度無關。(3)若在反應氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為C4H8(g) ： H2O(g) 1 ：15,試計算反應在830 K, 200 kPa條件下，丁烯的平衡轉化率。已知，298 K時參與反應物質的熱力學數(shù)據(jù)為:物質305.71278.85130.68解： (1) 在298 K時(2)禾I用van der Hoff 公式解得K(830K) 3.03 10 2?？梢?，對于吸熱反應，升高溫度可以使平衡常數(shù)增大。(3)設反應開始時C4H8(g)為1 mol ,平衡轉化率為平衡時總的物質的量為已知總壓p 200 kPa ,貝U解得0.39如果不加水蒸氣，n (1 )m