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文檔簡(jiǎn)介
1、實(shí)驗(yàn)一 紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)一、學(xué)時(shí):2學(xué)時(shí)二、實(shí)驗(yàn)類(lèi)型:演示性實(shí)驗(yàn)三、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.了解傅立葉變換紅外光譜儀的基本構(gòu)造及工作原理2.學(xué)習(xí)高分子聚合物紅外光譜測(cè)定的制樣方法3.學(xué)會(huì)用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品測(cè)試4.掌握幾種常用的紅外光譜解析方法四、實(shí)驗(yàn)原理紅外光是一種波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波譜。波長(zhǎng)在0.78300m。通常又把這個(gè)波段分成三個(gè)區(qū)域,即近紅外區(qū):波長(zhǎng)在0.782.5m(波數(shù)在128204000cm-1),又稱(chēng)泛頻區(qū);中紅外區(qū):波長(zhǎng)在2.525m(波數(shù)在4000400cm-1),又稱(chēng)基頻區(qū);遠(yuǎn)紅外區(qū):波長(zhǎng)在25300m(波數(shù)在40033cm-1),又稱(chēng)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)。其中中紅外
2、區(qū)是研究、應(yīng)用最多的區(qū)域。紅外及拉曼光譜都是分子振動(dòng)光譜。通過(guò)譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。作為紅外光譜的特點(diǎn),首先是應(yīng)用面廣,提供信息多且具有特征性,故把紅外光譜通稱(chēng)為"分子指紋"。它最廣泛的應(yīng)用還在于對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu),依照特征吸收峰的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量。其次,它不受樣品相態(tài)的限制,無(wú)論是固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)都能直接測(cè)定,甚至對(duì)一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體(如橡膠)也可直接獲得其光譜。它也不受熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸氣壓的限制,樣品用量少且可回收,是屬于非破壞分析。而作為紅外光譜的測(cè)定工具-紅
3、外光譜儀,與其他近代分析儀器(如核磁共振波譜儀、質(zhì)譜儀等)比較,構(gòu)造簡(jiǎn)單,操作方便,價(jià)格便宜。因此,它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜儀主要有兩種類(lèi)型:色散型和干涉型(傅立葉變換紅外光譜儀)。色散型紅外光譜儀是以棱鏡或光柵作為色散元件,這類(lèi)儀器的能量受到嚴(yán)格限制,掃描時(shí)間慢,且靈敏度、分辨率和準(zhǔn)確度都較低。隨著計(jì)算方法和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展,20世紀(jì)70年代出現(xiàn)新一代的紅外光譜測(cè)量技術(shù)及儀器傅立葉變換紅外光譜儀。它具有以下特點(diǎn):一是掃描速度快,可以在1s內(nèi)測(cè)得多張紅外譜圖;二是光通量大,可以檢測(cè)透射較低的樣品,可以檢測(cè)氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等不樣品;三是分辨率高
4、,便于觀察氣態(tài)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu);四是測(cè)定光譜范圍寬,只要改變光源、分束器和檢測(cè)器的配置,就可以得到整個(gè)紅外區(qū)的光譜。一、Fourier變換紅外光譜儀(FTIR) Fourier變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件,主要由光源(硅碳棒、高壓汞燈)、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀,它將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理,最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。這種新技術(shù)具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度極快(1秒內(nèi)可完成)、光譜范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。Fourier變換
5、紅外光譜儀工作原理: 工作原理:光源發(fā)出的紅外輻射,經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖,通過(guò)試樣后得到含試樣信息的干涉圖,由電子計(jì)算機(jī)采集,并經(jīng)過(guò)快速傅立葉變換,得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。干涉圖從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)講,就是傅立葉變換,計(jì)算機(jī)的任務(wù)是進(jìn)行傅立葉逆變換。Michelson干涉儀工作原理:儀器的核心部分是Michelson干涉儀,如圖:M1和M2為兩塊平面鏡,它們直互垂直直放置,固定不動(dòng),則可沿圖示方向作微小的移動(dòng),稱(chēng)為動(dòng)鏡。在和之間放置一呈45度角的半透膜光束分裂器BS(beam-splitters),可使50%的入射光透過(guò),其余部分被反射。當(dāng)光源發(fā)出的入射光進(jìn)入干涉儀后就被光束分
6、裂器分成兩束光透射光1和反射光2,其中透射光1穿過(guò)BS被動(dòng)鏡反射,沿原路回到BS并被反射到達(dá)探測(cè)器D,反射光2則由固定鏡沿原路反射回來(lái)通過(guò)BS到達(dá)D。這樣,在探測(cè)器D上所得到的1光和2光是相干光。1光和2光的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí),為相長(zhǎng)干涉;分?jǐn)?shù)倍時(shí)為相消干涉,動(dòng)鏡連繼轉(zhuǎn)動(dòng)獲得干涉圖。(1) 由于分子吸收了紅外線(xiàn)的能量,導(dǎo)致分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)的躍遷,從而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號(hào)紅外光譜(Infrared SPectroscoPy,簡(jiǎn)記IR)。根據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,譜圖中每一個(gè)特征吸收譜帶都對(duì)應(yīng)于某化合物的質(zhì)點(diǎn)或基團(tuán)振動(dòng)的形式。因此,特征吸收譜帶的數(shù)目、位置、形狀及強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)(化學(xué)鍵
7、)的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率(基團(tuán)頻率)及其位移規(guī)律,即可利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,來(lái)確定吸收譜帶的歸屬,確定分子中所含的基團(tuán)或鍵,并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變,來(lái)推定分子結(jié)構(gòu)。在分子中存在著許多不同類(lèi)型的振動(dòng),其振動(dòng)自由度與原子數(shù)有關(guān)。含N個(gè)原子的分子有3N個(gè)自由度,除去分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度以外,振動(dòng)動(dòng)自由度應(yīng)為3N6(線(xiàn)性分子是3N5)這些振動(dòng)可分兩大類(lèi):一類(lèi)是沿鍵軸方向伸縮使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng),稱(chēng)為為伸縮振動(dòng),用V表示。這種振動(dòng)又分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)用V表示和非對(duì)稱(chēng)伸縮震動(dòng)用Vas表示;另一類(lèi)原子垂直于價(jià)鍵方向振動(dòng);此類(lèi)振動(dòng)會(huì)引起
8、分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化稱(chēng)為彎曲(或變形)振動(dòng),用表示,這類(lèi)振動(dòng)又可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)(包括平面及剪式兩種振動(dòng)),面外彎曲振動(dòng)(包括非平面搖擺及彎曲搖擺兩種振動(dòng))。分子振動(dòng)能與振動(dòng)頻率成反比。為計(jì)算分子振動(dòng)頻率,首先研究各個(gè)孤立的振動(dòng),即雙原子分子的伸縮振動(dòng)??捎脧椈赡P蛠?lái)描述最簡(jiǎn)單的雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。把兩個(gè)原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的鋼性小球,化學(xué)鍵好似一根無(wú)質(zhì)量的彈簧 在原子分子中有多種振動(dòng)形式,每一種簡(jiǎn)正振動(dòng)都對(duì)應(yīng)一定的振動(dòng)頻率,但并不是每一種振動(dòng)都會(huì)和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜,只有能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)(稱(chēng)為紅外活性振動(dòng)),才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。也就是說(shuō),當(dāng)
9、分子振動(dòng)引起分子偶極矩變化時(shí),就能形成穩(wěn)定的交變電場(chǎng),其頻率與分子振動(dòng)頻率相同,可以和相同頻率的紅外輻射發(fā)生相互作用,使分子吸收紅外輻射的能量躍遷到高能態(tài),從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 在正常情況下,這些具有紅外活性的分子振動(dòng)大多數(shù)處于基態(tài),被紅外輻射激發(fā)后,躍遷到第一激發(fā)態(tài)。這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱(chēng)為基頻吸收。在紅外吸收光譜中大部分吸收部屬于這一類(lèi)型。除基頻吸收外還有倍頻和合頻吸收,但這兩種吸收都較弱。 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān),但也與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化率有關(guān)。變化率越大,吸收強(qiáng)度也越大,因此極性基團(tuán)如碳基、胺基等均有很強(qiáng)的紅外吸收帶。(2) 如果紅外光去照射樣品,
10、并將樣品對(duì)每一種單色的吸收情況記錄,就得到紅外光譜。雙原子分子的紅外吸收頻率分子振動(dòng)可以近似地看作是分子中原子心平衡點(diǎn)為中心,以很小的振幅做周期性的振動(dòng)。這種振動(dòng)的模型可以用經(jīng)典的方法來(lái)模擬。如圖1所示,m1和m2分別代表兩個(gè)小球的質(zhì)量,即兩個(gè)原子的質(zhì)量,彈簧的長(zhǎng)度就是化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率取決于彈簧的強(qiáng)度,即化學(xué)鍵的強(qiáng)度和小球的質(zhì)量。其振動(dòng)是在連接兩個(gè)小球的鍵軸方向發(fā)生的。圖1 雙原子分子的振動(dòng)模型用經(jīng)典力學(xué)的方法可以得到如下的計(jì)算公式:或 可簡(jiǎn)化為: 式中,是頻率,Hz;是波數(shù),cm-1;k是化學(xué)鍵的力常數(shù),g/s2;c是光速(3×1010cm/s);是原子的折合質(zhì)量(
11、=m1m2/(m1+m2)。一般來(lái)說(shuō),單鍵的k=4×1056×105 g/s2;雙鍵的k=8×10512×105 g/s2;叁鍵的k=12×10520×105 g/s2。(3) 多原子分子的吸收頻率雙原子分子振動(dòng)只能發(fā)生在聯(lián)接兩個(gè)原子的直線(xiàn)上,并且只有一種振動(dòng)方式,而多原子分子振動(dòng)則有多種振動(dòng)方式。假設(shè)由n個(gè)原子組成,每一個(gè)原子在空間都 有3個(gè)自由度,則分子有3n個(gè)自由度。非線(xiàn)性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)有3個(gè)自由度,線(xiàn)性分子則只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,因此非線(xiàn)性分子有3n-6種基本振動(dòng),而線(xiàn)性分子有3n-5種基本振動(dòng)。以H2O分子為例,其各種振動(dòng)如圖所示
12、,水分子由3個(gè)原子組成并且不在一條直線(xiàn)上,其振動(dòng)方式應(yīng)有3×363個(gè),分別是對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。OH鍵長(zhǎng)度改變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng),鍵角小于HOH改變的振動(dòng)稱(chēng)為彎曲振動(dòng)。通常鍵長(zhǎng)的改變比鍵角的改變需要更大的能量,因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。(4) 紅外光譜及其表示方法紅外光譜所研究的是分子中原子的相對(duì)振動(dòng),也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動(dòng)。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán),其振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同,因此要吸收不同的紅外光。物理吸收不同的紅外光,將在不同波長(zhǎng)上出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜就是這樣形成的。紅外光譜的表示方法如下圖所示:典型的紅外光譜。橫坐標(biāo)為波數(shù)(
13、cm-1,最常見(jiàn))或波長(zhǎng)(mm),縱坐標(biāo)為透光率或吸光度。紅外波段通常分為近紅外(133004000cm-1)、中紅外(4000400cm-1)和遠(yuǎn)紅外(40010cm-1)。其中研究最為廣泛的是中紅外區(qū)。(5) 紅外譜帶的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度與偶級(jí)矩變化的大小有關(guān),吸收峰的強(qiáng)弱與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比,一般,永久偶極矩變化大的,振動(dòng)時(shí)偶極矩變化也較大,如C=O(或C-O)的強(qiáng)度比C=C(或C-C)要大得多,若偶極矩變?yōu)榱?,則無(wú)紅外活性,即無(wú)紅外吸收峰。三、紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體,一般應(yīng)要求:(1)試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì),純度應(yīng)>98%
14、或符合商業(yè)規(guī)格,才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純,否則各組份光譜相互重疊,難于判斷。(2)試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收,會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜,而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。(3)試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng),以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。四、制樣的方法1 .氣體樣品氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定,它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空,再將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣(1)液體池法 沸點(diǎn)較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中,液層厚度一般為0.011mm。液體池是由
15、后框架、墊片、后窗片、間隔片、前窗片和前框架 7 個(gè)部分組成。一般后框架和前框架由金屬材料制成;前窗片和后窗片為氯化鈉、溴化鉀等晶體薄片;間隔片常由鋁箔和聚四氟乙烯等材料制成,起著固定液體樣品的作用,厚度為 0.012mm。液體池的裝樣操作 將吸收池傾斜 30°,用注射器(不帶針頭)吸取待測(cè)的樣品,由下孔注入直到上孔看到樣品溢出為止,用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔,用高質(zhì)量的紙巾擦去溢出的液體后,便可進(jìn)行測(cè)試。在液體池裝樣操作過(guò)程中,應(yīng)注意以下幾點(diǎn): 灌樣時(shí)要防止氣泡; 樣品要充分溶解,不應(yīng)有不溶物進(jìn)入液體池內(nèi); 裝樣品時(shí)不要將樣品溶液外溢到窗片上。液體池的清洗操作 測(cè)試完畢,取出
16、塞子,用注射器吸出樣品,由下孔注入溶劑,沖洗 2-3次。沖洗后,用吸耳球吸取紅外燈附近的干燥空氣吹入液體池內(nèi)以除去殘留的溶劑,然后放在紅外燈下烘烤至干,最后將液體池存放在干燥器中。注意!液體池在清洗過(guò)程中或清洗完畢時(shí),不要因溶劑揮發(fā)而致使窗片受潮。液體池厚度的測(cè)定:根據(jù)均勻的干涉條紋的數(shù)目可測(cè)定液體池的厚度。測(cè)定的方法是將空的液體池作為樣品進(jìn)行掃描,由于兩鹽片間的空氣對(duì)光的折射率不同而產(chǎn)生干涉。根據(jù)干涉條紋的數(shù)目計(jì)算池厚(如圖所示)。一般選 1500600cm 1的范圍較好,計(jì)算公式:式中,b 是液體池厚度,cm;n 是兩波數(shù)間所夾的完整波形個(gè)數(shù);、 分別為起始和終止的波數(shù),cm-1。(c)
17、載樣材料的選擇目前以中紅外區(qū)(4000400cm-1)應(yīng)用最為廣泛,一般的光學(xué)材料為氯化鈉(4000600 cm-1)、溴化鉀(4000400 cm-1);這些晶體很容易吸水使表面發(fā)烏,影響紅外光的透過(guò)。因此,所用的容片應(yīng)放在干燥器內(nèi),要在濕度小的環(huán)境下操作。(2)液膜法 樣品的沸點(diǎn)高于100可采用液膜法測(cè)定。粘稠樣品也可采用液膜法。這種方法較簡(jiǎn)單,只要在兩個(gè)鹽片之間滴加12滴未知樣品,使之形成一層薄的液膜。流動(dòng)性較大的樣品,可選擇不同厚度的墊片來(lái)調(diào)節(jié)液膜的厚度。樣品制好后,用夾具輕輕夾住進(jìn)行測(cè)定。沸點(diǎn)較高的試樣,直接滴在兩片鹽片之間,形成液膜。3 . 固體試樣(1)壓片法 將12mg試樣與2
18、00mg純KBr研細(xì)均勻,置于模具中,在壓片機(jī)上壓成透明薄片,即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理,研磨到粒度小于2微米,以免散射光影響。此法非常簡(jiǎn)便,樣品片也可長(zhǎng)期保存。惟一的缺點(diǎn)是KBr很容易吸潮,常在3500 cm-1及1640cm-1出現(xiàn)水的干擾峰。需要時(shí)可用KBr作空白對(duì)照,消除該區(qū)域的干擾。(2)石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì),與液體石蠟或全氟代烴混合,調(diào)成糊狀,夾在鹽片中測(cè)定。需準(zhǔn)確知道樣品是否含有OH基團(tuán)(避免KBr中水的影響)時(shí)采用糊狀法。這種方法是將干燥的粉末研細(xì),然后加入幾滴懸浮劑(常用石蠟油或氟化煤油)在瑪瑙研缽中研成均勻的糊狀,涂在鹽片上測(cè)定。本底采用相應(yīng)的懸浮
19、劑。液體石蠟在29602850 cm-l,1460 cm-1,1380 cml,720 cm-1等處有明顯吸收。如果要觀察樣品中的甲基及亞甲基吸收,則應(yīng)改用在40001200 cm-1區(qū)透明。(3)薄膜法主要用于高分子化合物的測(cè)定??蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中,涂在鹽片上,待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí),采用光束聚光器,并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池,采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。B樣品測(cè)試a) 將制好的樣品用夾具夾好,放入儀器內(nèi)的固定支架上進(jìn)行測(cè)定,樣品測(cè)定前要先行測(cè)定本底;b) 測(cè)試操作和
20、譜圖處理按工作站操作說(shuō)明書(shū)進(jìn)行,主要包括輸入樣品編號(hào)、測(cè)量、基線(xiàn)校正、譜峰標(biāo)定、譜圖打印等幾個(gè)命令。c) 測(cè)量結(jié)束后,用無(wú)水乙醇將研缽,壓片器具洗干凈,烘干后,存放于干燥器中。(3) 譜圖解析四、實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)材料:試劑:碳酸鈣、溴化鉀、丙三醇、乙醇(均為分析純);聚乙烯醇(化學(xué)純)以及聚合物測(cè)試樣品Nicolet IS10傅立葉紅外光譜儀 1臺(tái)壓片機(jī) 1臺(tái)扳手,老虎鉗,鑰匙,吹風(fēng)等實(shí)驗(yàn)工具。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)(l)待測(cè)樣品及鹽片均需充分干燥處理。(2)為了防潮,宜在紅外干燥燈下操作。(3)測(cè)試完畢,應(yīng)及時(shí)用丙酮擦洗樣。干燥后,置入干燥器中備用。紅外光譜圖解析1、紅外光譜的吸收強(qiáng)度常定性地用vs
21、(很強(qiáng))、s(強(qiáng))、m(中)、w(弱)、vw(極弱)等表示。2、紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰和雙峰等類(lèi)型。3、習(xí)慣上把波數(shù)在4000 1330cm-1(波長(zhǎng)為2.5 7.5um)區(qū)間稱(chēng)為特征頻率區(qū),簡(jiǎn)稱(chēng)特征區(qū)。特征區(qū)吸收峰較疏,容易辨認(rèn)。各種化合物中的官能團(tuán)的特征頻率位于該區(qū)域,在此區(qū)域內(nèi)振動(dòng)頻率較高,受分子其余部分影響小,因而有明顯的特征性,它可作為官能團(tuán)定性的主要依據(jù)。波數(shù)在1330 667cm-1(波長(zhǎng)7.5 15um)的區(qū)域稱(chēng)為指紋區(qū)。在此區(qū)域中各種官能團(tuán)的特征頻率不具有鮮明的特征性。分子結(jié)構(gòu)上的微小變化,都會(huì)引起指紋區(qū)光譜的明顯改變,因此在確定有機(jī)化合物時(shí)用途也很大。注意事項(xiàng): 1、濕度:<60% 2、溫度:18-25 3、二氧化碳
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