羧酸制備方法利鎮(zhèn)升（課堂PPT）

1、1第一題（1）歸納羧酸的制備方法及其化學(xué)性質(zhì)（2）歸納胺的制備方法及其化學(xué)性質(zhì)姓名：利鎮(zhèn)升學(xué)號(hào)：1004200232班級(jí)：應(yīng)化1012羧酸的制備方法 一、氧化法1、烴類氧化HNO3HOOC(CH2)4COOHRCHCHRRCOOH + RCOOHKMnO4/H+RCCRRCOOH + RCOOHKMnO4/H+ArCH2RArCOOH（要求要求: : 必須有必須有 H H）KMnO4/H+32、伯醇和醛的氧化RCH2OHRCOOHKMnO4/H+RCHO1) . Ag(NH3)2+2) . H3O+RCOOHRCHOKMnO4/H+RCOOH或或K K2 2CrOCrO7 743、甲基酮的氧化

2、 碘仿反應(yīng)RCOOI2NaOH+C CH HI I3 3RCOCH3主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。5二、水解法1、氰水解RX + NaCN RCN RCOOHRX + NaCN RCN RCOOH醇 H H2 2O OH H+ + or HO or HO- -2、油脂水解在催化劑存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油 CH2OCORCHOCORCH2OCORH2O,OH-CH2OHCHOHCH2OH+ 3RCOOH3RCOOH63、其他水解RCOO RR COClR COO C ROR CONH2水解水解H2ORCOOH + HCl立即反應(yīng)立即反應(yīng)2RCOO

3、HH H+ +O OH H- -或或H H+ +O OH H- -或或長(zhǎng)時(shí)間回流長(zhǎng)時(shí)間回流RCOOH+ ROHRCOOH+ NH3通式: :7三、格式試劑與CO2作用RX + MgRX + MgRMgXRMgX1）CO22）H3O+RCOOHRCOOHEt2O格氏試劑與格氏試劑與CO2進(jìn)行親核加成，然后水解，得到比原試劑多一個(gè)碳原子的羧酸。進(jìn)行親核加成，然后水解，得到比原試劑多一個(gè)碳原子的羧酸。例如：CH3CH2MgBrCO2 ，干醚，干醚H2OCH3CH2COOH8四、由丙二酸酯合成CH2COOEtCOOEtNaOEtR-XRCHCOOEtCOOEt OH H H , , RCH2COOH注

4、：堿性條件下水解不可逆，酸性條件下水解可逆。9羧酸的化學(xué)性質(zhì)R C C O HOH - -活潑活潑H H的反應(yīng)的反應(yīng)還原反應(yīng)?；嵝悦擊确磻?yīng)10一、酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+電離平衡：無機(jī)酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH酸性大小比較：11誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響 +I 效應(yīng)一些常見取代基的供電子效應(yīng)大小順序：O- -COO- (CH3)3C- (CH3)2CH- -CH2CH3 -CH3 H給電子效應(yīng)使羧酸根負(fù)離子電荷更加集中，負(fù)離子不穩(wěn)定，也不易生成，使酸性減弱。12特點(diǎn)：誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性

5、。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈的延長(zhǎng)迅速減弱。2）-I 效應(yīng) 吸電子效應(yīng)使羧酸根負(fù)離子電荷分散，負(fù)離子更穩(wěn)定，使酸性增強(qiáng)。一些常見取代基的吸電子效應(yīng)大小順序：-NO2 -CN -COOH F Cl Br I -OAr -COOR -OR -COR -OH Ph -CH=CH2 H 13二、?；疪COOHSOCl2RCXOP2O5RCOOOCR酸酐ROHRCORO酯NH3RCNH2O酰胺酰鹵14例：H OC2H5H2O+H+OO1818CH3C OHCH3C OC2H5酯化：生成酰氯：SO2OOSOCl2HClR C OHR C Cl生成酸酐：COOH(CH3CO)2OC O COO15三、脫羧反應(yīng)RBr+

6、OOAgBrC=O.CO2+R Br+.RCOAg + Br2ORCOBrHunsdiecker反應(yīng)：Kolbe反應(yīng)：2RCOOH電解RR16四、 -H的鹵代反應(yīng)RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHHell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)反應(yīng)五、還原反應(yīng)RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O17胺的制備方法，一、氨或胺的烷基化二、Gabriel合成法三、硝基化合物的還原四、酰胺，肟和腈的還原五、醛、酮的還原胺化六、酰胺的Hoffman重排18一、氨或胺的烷基化R4NX-RX + NH3RNH2R3NOH-

7、OH-OH-RXRXRXR2NH當(dāng)氨大過量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主當(dāng)氨大過量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主19二、 Gabriel合成法利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級(jí)胺，稱為級(jí)胺，稱為GabrielGabriel合成法合成法OOOONHOON-K+OR-XNH3KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH220三、硝基化合物的還原RNO2還原劑還原劑RNH2反應(yīng)式：反應(yīng)式： 1 1 酸性還原劑酸性還原劑: : 酸酸+ +金屬金屬 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl,

8、 SnClFe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2 2+HCl)+HCl) 2 2 中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd.Ni, Pt, Pd. 3 3 堿性還原劑：堿性還原劑：NaNa2 2S, NaHS, (NHS, NaHS, (NH4 4) )2 2S, NHS, NH4 4HS, LiAlHHS, LiAlH4 4 ( NaBH ( NaBH4 4 和和 B B2 2H H6 6 不能還原硝基）不能還原硝基）常用還原劑：常用還原劑：21NO2 H2, NiNH2例1、NHNHHNH2H2N例2、22四、腈、酰

9、胺和肟的還原1 1、腈的還原、腈的還原RC NH2OLiAlH4RCH2NH22 2、酰胺的還原、酰胺的還原LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2伯 胺3 3、肟的還原、肟的還原CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OHCH3(CH2)5CH2NH223五、醛、酮的還原胺化RCOR+ +NH3RCOHNH2RRCNHRCHRNH2R( (伯伯胺胺) )- -H H2 2O OH2c ca at t. .CH3CHO + NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO + CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO + R2NHH2/NiR2CH

10、NR2例：24六、酰胺的Hoffman重排 酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個(gè)方法。 RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH25胺的化學(xué)性質(zhì)一、胺的堿性1、脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱除與N上電子云密度有關(guān)外，還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)，N上H越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。2、N上烴基數(shù)目越多，堿性越強(qiáng)。26二、芳胺的堿性在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，

11、吸電在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，吸電子基使堿性降低。子基使堿性降低。NH2NH2NH2NH2NH2OCH3CH3ClNO227三、N原子上氫的取代反應(yīng)1、烷基化RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3NRXR4NX（季銨鹽）（季銨鹽）2、?；疪3NRNH2R2NHRCOCl(RCO)2ORCORCONHRNR2不反應(yīng)283、磺?；?Hinsberg 反應(yīng))RNH2R2NHR3N+SO2ClRNHSO2R2NSO2不反應(yīng) （可溶于酸） NaOHRNHSO2Na(不溶于NaOHNaOH )該反應(yīng)可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺該反應(yīng)可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。29

12、四、與亞硝酸的反應(yīng)1、伯胺與、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽作用生成重氮鹽。RNH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R+ X醇、烯、鹵代烴等混合物2、仲胺與仲胺與HNO2作用生成作用生成N亞硝基胺亞硝基胺。(CH3)2NH + HCl + NaNO2(CH3)2NH NONHCH3+ HCl + NaNO2NCH3NO3、脂肪叔胺在強(qiáng)酸、脂肪叔胺在強(qiáng)酸(PH3)中不與中不與HNO2不反應(yīng)。不反應(yīng)。30五、氧化反應(yīng)ArNH2 O O ArNHOH O O ArNO O O ArNO2伯伯胺胺N N- -芳芳基基羥羥胺胺亞亞硝硝基基化化合合物物硝硝基基化化合合物物芳胺的氧化NH2OOMnO2,稀H2SO4例例：31六、芳胺的親電取代含氮官能團(tuán)對(duì)苯環(huán)的作用含氮官能團(tuán)對(duì)苯環(huán)的作用：NH2NHRNR2、：強(qiáng)致活的鄰對(duì)位定位基強(qiáng)致活的鄰對(duì)位定位基NHCOCH3：由于由于COCHCOCH3 3的吸電作用的吸電作用 ，NHCOCHNHCOCH3 3 為中等致活的鄰對(duì)位定位基為中等致活的鄰對(duì)位定位基NH3：致鈍的間位定位基致鈍的間位定位