玻纖增強酚醛注塑料的制備技術和性能研究

1、玻纖增強酚醛注塑料的制備技術和性能研究1范宏* 20040924收到初稿，. Received date: 20040924聯(lián)系人： 范宏（1963年出生），男，博士，副教授。 Corresponding author: FAN Hong. E-mail: hfan 1周大鵬 1劉雪美 1卜志揚 1李伯耿 2沈培林（1化學工程國家重點聯(lián)合實驗室浙江大學聚合反應工程實驗室浙江杭州310027）（2浙江嘉民塑膠有限公司，嘉興314011）摘要：研究了玻纖增強酚醛注塑料制備過程中基質樹脂的選擇、固化作用與交聯(lián)結構的控制及玻纖分散技術，考察了不同基質樹脂制備的酚醛注塑料的固化成型結構形態(tài)和固化流變特性

2、。進一步采用熱固性與熱塑性酚醛樹脂相復配的基質樹脂體系，經(jīng)配方和制備工藝的優(yōu)化，制備了高填充量玻纖增強酚醛注塑料。該注塑料具有良好的注塑成型性能，注塑制品具有高強度， 沖擊強度達到4.3 KJ.m-2，彎曲強度137.4Mpa，同時熱變形溫度為 245，阻燃性通過美國UL94V-0級認證，并具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能和低成本優(yōu)勢。關鍵詞： 玻纖增強 酚醛注塑料 制備 性能中圖分類號：TQ323.1 文獻標識碼：AStudy for preparation of glass fiber reinforced phenolic injection molding materials and

3、its properties 1FAN Hong, 1ZHOU Da-Peng，1Liu Xue-Mei, 1BU Zhi-Yang，1Li Bo-Geng，2SHEN Pei-Lin (1State Key Laboratory of chemical engineering at Zhejiang University, Hongzhou 310027) (2Zhejiang JiaMin Plastics Rubber Co., Ltd, JiaXing 314011)Abstract: Key technical points including the selection of ba

4、se resin, the control of curing reaction and cured structure, and the dispersing of glass fiber fillers in the preparation of glass fiber reinforced phenolic injection molding materials were studied. Differences in the formed structure and morphology and curing rheological properties for phenolic in

5、jection molding materials prepared with different types of base resins were also investigated. Using blend resins of resol and novolac as base materials, optimizing raw materials formulation and preparation technology, we successfully obtained a new kind of glass fiber reinforced phenolic injection

6、molding material. The new material poses excellent mechanical properties, heat resistance and good flame retardant as well as suitable injection properties. Its charpy notch impact strength is 4.3 KJ.m-2 , flexural strength is 137.4 MPa , heat distortion temperature is 245 and flame retardant passes

7、 the attestation of UL 94-V0. In addition, it shows good dimension stability, insulation properties and has a lower-cost advantage. Keywords glass fiber reinforcement; phenolic injection molding materials; preparation; properties 引 言酚醛注塑料以酚醛樹脂為基質，輔以填料并添加固化劑等其它助劑經(jīng)混合塑煉而成。它原料易得，價格低廉，其注塑成型制品的綜合性能優(yōu)良，國內市場

8、需求量呈持續(xù)增長趨勢【1-3】。但國內企業(yè)主要生產(chǎn)傳統(tǒng)的以木粉為填料的通用級酚醛注塑料，產(chǎn)品檔次和附加值低。近年來日本住友、松下和臺灣長春等公司生產(chǎn)的高檔酚醛注塑料幾乎占領了國內酚醛注塑料的高端用戶市場，因此開發(fā)高性能、高附加值的新型酚醛注塑料是我國酚醛塑料的重要發(fā)展方向。用玻纖代替木粉增強的酚醛注塑料具有出色的耐熱性、機械強度和尺寸穩(wěn)定性，能作為金屬的替代物越來越多地應用于汽車、機械和電器制造業(yè)等行業(yè)。但國內通常采用的二步法玻纖填充工藝，只能實現(xiàn)玻纖的低量填充（<30%），加大填充量時則會遇到玻纖分散不均勻，玻纖受損嚴重等問題【4】。國外采用熱固性材料專用的擠出設備解決高填充量玻纖在酚

9、醛體系中的分散，但存在設備投資大、玻纖易受損等問題。本文研究了玻纖增強酚醛注塑料制備過程中一些技術關鍵和影響因素，考察了不同基質樹脂制備的酚醛注塑料的固化成型結構形態(tài)和固化流變特性。通過復配酚醛樹脂體系，采用新型玻纖分散工藝，制備了高填充量玻纖增強酚醛注塑料。1 實驗部分1.1 實驗原料熱塑性酚醛樹脂(novolak)：牌號為2123，浙江嘉民塑膠有限公司提供；熱固性酚醛樹脂(resol)：牌號為2124，浙江嘉民塑膠有限公司提供；短切無堿玻璃纖維：長度，16mm，直徑，13m，浙江巨石集團出品，其它助劑皆為工業(yè)品。1.2 注塑料配方Table 1 The basic recipe of ph

10、enolic injecting molding materialCompositions NovolacResolCuring agentGlass fiberFine inorganic fillerOther agentsWeight %5152535254050515251.3 注塑料制備工藝玻纖增強酚醛注射塑料的制備工藝如下：玻纖蓬松玻纖表面處理玻纖浸潤輥煉潤滑劑、固化劑、礦物粉體、復配樹脂玻纖增強酚醛注塑料批混粉碎粗碎1.4 注塑料性能表征1.4.1 玻纖的分散形態(tài)缺口沖擊樣條（120×15×10mm）經(jīng)沖擊試驗后，取其斷面，后經(jīng)鍍金處理，在掃描電鏡（SEM，S

11、-570型）下觀察玻纖在其中的分散形態(tài)。1.4.2 流變性能，Brabender 塑料流變儀（德國Brabender公司）測試。1.4.3 注塑制品力學性能、熱性能、電性能的測試均根據(jù)酚醛模塑料的國家標準GB1404-95。1.4.4 動態(tài)力學性能采用美國流變科學儀器公司生產(chǎn)的高級流變擴展系統(tǒng)(2ARES-9A) 測定，測試溫度范圍為50350，升溫速率10/min, 測試頻率為2HZ。2 實驗結果與討論2.1樹脂基質的選擇酚醛樹脂在酚醛注塑料的制備過程中起著重要的粘結各組份的作用，因此樹脂的選擇對酚醛注塑料的性能起著極為關鍵的作用。酚醛樹脂依據(jù)合成工藝和條件的不同主要分為兩類，熱塑性酚醛樹脂

12、（novolac）和熱固性酚醛樹脂（resol）。兩者在制備酚醛注塑料過程中的固化方式和工藝控制上存在差別。熱塑性酚醛樹脂應用于玻璃纖維增強酚醛塑料的體系時，因其與玻璃纖維的相容性較差，而且由于玻纖的蓬松性使得不易與其他物料混合均勻，故一般玻纖的填充量不超過30【4】，導致注塑料的耐熱及力學性能得不到較大程度的提高。但以熱塑性酚醛樹脂為基質制備的酚醛注塑料，其注塑性能非常穩(wěn)定。熱固性酚醛樹脂，常為低粘度液體狀態(tài)，混入填充材料較方便，摻混填料后，繼續(xù)進行縮聚硬化而得注塑料。熱固性酚醛樹脂和玻璃纖維的相容性較佳，而且由于含有大量未反應的羥甲基，因而和玻璃纖維表面的羥基可發(fā)生氫鍵作用而使得樹脂與玻璃

13、纖維的界面結合更加牢靠，但以熱固性酚醛樹脂為基質制備的酚醛注塑料的注塑性能較差，影響其在注塑工藝上的應用。采用novolak與resol復配樹脂體系（blend）為注塑料的基體樹脂，使兩種樹脂的性能相互彌補，協(xié)同發(fā)揮作用，既能保證玻璃纖維在樹脂基質中均勻分散并充分浸潤，又能確保注塑料具有優(yōu)良的注塑性能。同時，利用novolak與resol樹脂間的自固化特性并添加適量固化促進劑，強化復合樹脂間的相互固化作用，優(yōu)化固化交聯(lián)結構，提高酚醛樹脂復合體系的力學強度和耐熱阻燃性能。2.2 填料組分的優(yōu)化、界面改性和均勻分散技術填料在酚醛注塑料中起重要的增強作用，主要分為有機填料和無機填料。有機填料有木粉，

14、竹粉等，無機填料有玻璃纖維，高嶺土，硅微粉等。普通酚醛注塑料采用以木粉為主體，輔以高嶺土，硅微粉等無機粉料，但由于木粉本身易吸水、強度低和耐熱差等特點，影響了注塑料的耐熱阻燃及抗沖擊性能。本研究選用玻璃纖維和無機粉體相復配的填料體系，構建以玻璃纖維為基本骨架，無機粉體為微填充的材料結構體系，形成縝密的材料結構，使得體系的薄弱環(huán)節(jié)減少，聚合物內聚強度增大，因而在一定程度上提高了材料的韌性及耐熱阻燃性能。同時，用界面改性劑對填料進行預處理，使填料表面與改性劑發(fā)生化學鍵連接，改變填料的極性，使各組分均勻分散，增強了樹脂與玻璃纖維和超細礦物粉體間的相容性和界面結合力，提高了玻璃纖維與超細礦物粉體的相互

15、充實性和協(xié)同增強作用，使復合材料體系的耐熱阻燃及抗沖與彎曲強度等性能得到大幅度的提高。傳統(tǒng)的玻璃纖維增強酚醛模塑料的制備工藝是二步法工藝，即采用開煉設備對玻璃纖維進行混合與分散，但這種玻璃纖維分散的方法很難使玻璃纖維在樹脂中分散均勻，而且使得玻璃纖維容易折斷，從而導致玻璃纖維的增強與增韌作用大幅度下降。國外制備玻璃纖維增強酚醛模塑料時，通常采用擠出機，在擠出機螺桿的高速剪切作用下可以使得玻璃纖維均勻分散在材料體系中，但這對玻璃纖維也會有一定程度的破壞，同時需要昂貴的設備投資。本研究采用了有效的捏合分散技術，玻璃纖維先經(jīng)表面處理劑處理并用熱固性樹脂充分浸潤，控制玻璃纖維蓬松及樹脂浸潤程度，使得玻

16、璃纖維在輥煉之前均勻分散與樹脂中，并與樹脂進行充分的浸潤，這樣既達到了玻璃纖維分散的目的，又保護了玻璃纖維在后續(xù)輥煉工藝中不受破壞。進一步采用了獨特的反轉輥煉工藝技術，控制注塑料的固化程度，使高量填充的短切無堿玻璃纖維與超細礦物粉體在樹脂的固化進程中分散均勻并相互充實，玻纖形態(tài)保持完整且與樹脂有良好的界面粘接，使酚醛注塑料的綜合性能達到最優(yōu)化。2.3 注塑成型材料的結構形態(tài)分析Fig. 1 Dispersion of glass fiber in novolac phenolic resin molding materials.Fig. 2 Dispersion of glass fiber

17、in blend phenolic resin molding materials.圖1是Novolac樹脂基質制備的玻纖增強酚醛注塑料制樣的沖擊斷面，可以看出玻纖受損嚴重, 玻纖碎片較多, 且表面平滑, 很明顯樹脂與玻纖的浸潤程度較差。這主要由于novolac樹脂與玻纖的相容性較差，玻纖在其中不易分散均勻，在制備過程中樹脂不能有效的對玻纖進行保護所引起的。而采用的blend樹脂基質制得的酚醛注塑料，玻纖分散均勻, 且玻纖保護完好, 其表面樹脂很多，因而玻纖與樹脂的粘接力較佳（如圖2）。在blend樹脂基質制備酚醛注塑料的過程中，玻纖經(jīng)表面處理后，先與熱固性酚醛樹脂充分浸漬接觸，一方面可以使得

18、熱固性樹脂的羥甲基與玻纖表面的硅羥基充分發(fā)生化學作用，同時樹脂包裹在玻纖表面，在后續(xù)的輥煉過程中玻纖受到了保護, 因而受損較小。因此采用blend樹脂可使玻纖的填充量達到50，并能保證玻纖在材料體系中保持良好的分散狀態(tài)，因而使材料的性能得到較大幅度的提高。Fig. 3 Tan as a function of temperature for the phenolic materials考察分別用Novolac樹脂、Resol樹脂、novolac與resol復配樹脂（blend）為基質制備的酚醛注塑料制件的動態(tài)力學性能（力學損耗tan）的變化特征（圖3），可以進一步對三種樹脂基質制備的酚醛注塑料

19、的固化結構特性進行分析。Novolac樹脂基質體系經(jīng)固化作用后，其tan曲線呈現(xiàn)規(guī)整的單峰且峰寬較窄而峰值較低，表明固化網(wǎng)絡比較均一，結構縝實，固化交聯(lián)密度較高。Resol樹脂自身帶有較多的反應活性基團，以其為基質時，無需另加固化劑即能容易受熱交聯(lián)固化且總體固化程度較高，反映在其固化試樣的力學損耗tan峰值最低，但是我們發(fā)現(xiàn)其tan曲線卻出現(xiàn)了三個內耗峰。這表明resol樹脂基質體系的固化交聯(lián)并不均一，由此導致體系內部存在著交聯(lián)密度不相同的局部區(qū)域。低溫tan峰的出現(xiàn)是由于存在交聯(lián)密度相對較低的局部結構甚至是尚未得到有效固化的低聚體，而高溫tan峰則對應于交聯(lián)密度很高，分子鏈段運動困難的局部結

20、構區(qū)域。而對于resol與novolac復合的blend體系的力學損耗tan曲線，其特征主要表現(xiàn)為分界不明顯的相重內耗峰且峰值較高，這表明其固化結構的均勻性比resol體系有了明顯改善，同時固化網(wǎng)絡的交聯(lián)密度相對較低，交聯(lián)點間分子鏈較長或固化結構中有較多的支鏈，因而鏈段運動時內摩擦作用較大，這有利于固化后材料能吸收較大沖擊能量。2.4 酚醛注塑料的固化流變性能Fig. 4 Plastogram of glass fiber reinforced blend phenolic injection molding materials圖4分別為Novoalc、Resol 和Blend樹脂為基質制備的

21、注塑料固化流變曲線，對應的固化流變參數(shù)（圖中以Blend體系流變曲線為代表）由流變儀軟件自動確定，其中的參數(shù)歸納如表2所示。發(fā)現(xiàn)Novolac 基質注塑料的停留時間最長，達到60s，但固化時間較長，表明該注塑料在注塑機料筒中的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，但成型偏慢；Blend基質注塑料的停留時間為48s，固化時間為57s，最小轉矩為4.8N.M，說明此注塑料易注射，在料筒中的熱穩(wěn)定性較佳，且在模具中可快速固化，因而十分適宜注塑成型。而Resol基質注塑料的停留時間僅為30s，說明此注塑料在注塑機料筒中的熱穩(wěn)定性能較差，不適合注塑成型。Table 2 The plastogram parameters of

22、 phenolic injecting molding materialsResidence time (V1-V2), sCuring time (B-R), sMinimum Torque (Bmin), N.MNovolac60874.2Resol30505.6Blend48574.82.5 注塑料性能的優(yōu)化和比較基于上面的實驗現(xiàn)象與分析，玻纖增強酚醛注塑料的制備和性能優(yōu)化的技術關鍵在于：（1）有效解決高填充量玻纖在基質樹脂中的分散，提高樹脂與玻纖的界面粘結力，降低玻纖的磨損程度。（2）合理控制基質樹脂之間的固化作用和固化程度，改善固化交聯(lián)結構的均勻性。（3）保證注塑料具有良好的注塑性能

23、?；|樹脂的結構性質對玻纖增強酚醛注塑料的性能極為關鍵。實驗表明，以Novoalc和resol樹脂復配的blend樹脂作為玻纖增強酚醛注塑料的基質，同時添加適量固化促進劑和超細礦物粉體，可以取長補短和發(fā)揮協(xié)同作用。一方面使玻璃纖維在樹脂基質中均勻完整地分散并充分浸潤，另一方面強化了熱固性樹脂與熱塑性樹脂間的相互固化作用，使復合樹脂體系的固化交聯(lián)結構得到優(yōu)化，提高了酚醛樹脂復合體系的力學和耐熱阻燃性能。通過調控酚醛注塑料的固化程度及流動特性，使注塑料在注塑機低溫料筒中保持良好的熱穩(wěn)定和流動特性，而在高溫模具內能快速固化成型。通過配方和制備工藝優(yōu)化，我們研制成功一種新型耐熱阻燃高抗沖玻纖增強酚醛注

24、塑料PF2E2-985J，已被列入2004年第二批科技部科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金項目。該注塑料的主要性能和與一些國內外同類產(chǎn)品的對比見表3，可以看出，PF2E2-985J的力學性能十分優(yōu)異，其注塑制品的沖擊強度(缺口)為4.3 KJ.m-2，彎曲強度達137Mpa，同時耐熱性能突出，熱變形溫度達到245，阻燃性通過美國UL94 V-0級認證，并具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性能，其總體性能達到臺灣長春人造樹脂廠股份有限公司T375J和日本Sumitomo公司PM-9610的水平，可以較好地適用于對耐熱、阻燃和機械強度性能要求較高的應用領域，制造高檔電器和電工用絕緣結構部件如電機轉子、整流子、電

25、刷架和高溫環(huán)境下的電器開關等，而價格僅為T375J、PM9610的60，具有明顯的價格優(yōu)勢和良好的市場推廣前景。 Table 3 The comparison of properties between glass fiber reinforced phenolic injecting molding material and the other same type phenolic injecting molding materialsProperties PF2E2-985JPM-9610T375JFlexural strength, MPa137.49093.7Notched impact strength, KJ.m-24.32.633.48Heat distortion temperature, 245.1204178Insulation resistance, 1.5×10121.0×10121.5×1011Dielectric strength (90°C), MV.m-19.0-Molding shrinkage, %0.410. 250.958Water absorption, %0.040.03-Fluidity，（Rasching）12578-Flammability