橡膠配合劑有效含量及純度檢測的重要性

1、企業(yè)在購買配合劑時,不知道其有效含量,也就選購不到高品質(zhì)的產(chǎn)品。按照已定膠料配方添加,就 不會很準(zhǔn)確,有時實際的添加量和理論值會有很大的出入,造成使用上的困難以至產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題。因 此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。有效含量是指某種物質(zhì)中能實現(xiàn)預(yù)期性能的成分所占的比例。例如防老劑 RD 是一種多聚體的混合物, 組分多達(dá) 40余種,近年來大量的文獻(xiàn)報道 RD 的內(nèi)在質(zhì)量是由二聚體決定的,則有效含量就是指二聚體含 量,我國用總有效含量 (包括二、三、四聚體的總和 評價 RD 質(zhì)量。再如:防老劑 4010NA , 4020及促進(jìn)劑 DM , NS , TBSI 等,其化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是單一物質(zhì)

2、的,其有效含量也就等同于純度。企業(yè)在購買配合劑時,不知道其有效含量,也就選購不到高品質(zhì)的產(chǎn)品。按照已定膠料配方添加,就 不會很準(zhǔn)確,有時實際的添加量和理論值會有很大的出入,造成使用上的困難以至產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題。因 此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。1 橡膠配合劑質(zhì)量問題造成產(chǎn)品不合格橡膠配合劑的質(zhì)量是決定橡膠輪胎和橡膠制品質(zhì)量的重要因素,而配合劑的有效含量及純度又直接決 定著配合劑的質(zhì)量,由于配合劑中有效含量的不足甚至不含有效成分,將導(dǎo)致產(chǎn)品不合格,給企業(yè)造成不 同程度的經(jīng)濟(jì)損失。以下是我們在檢測過程中遇到的配合劑有效含量不足造成產(chǎn)品不合格的部分實例。 1.1 假防老劑 RD 造成制品

3、性能下降防老劑 RD 是輪胎配方和制品配方中常用的抗熱氧老化防老劑,輪胎膠料中的防老體系基本上就是 RD+對苯二胺類防老劑, 而大多數(shù)制品中也采用 RD 作防老劑,極少數(shù) RD 生產(chǎn)廠家為了降低成本, 在 RD 中混加 低成本物質(zhì), 而少數(shù)經(jīng)銷商為了謀取更高的利潤, 甚至用極低成本的物質(zhì)來完全替代 RD , 這樣就造成了 RD 有效含量的降低甚至根本不存在, 在設(shè)計的配方中 RD 就起不到防老劑應(yīng)有的作用, 造成產(chǎn)品性能下降甚至 報廢。實例一,某輪胎廠生產(chǎn)的輪胎存放在庫房,過段時間出庫時,發(fā)現(xiàn)輪胎已經(jīng)出現(xiàn)龜裂,輪胎膠料中所 用防老劑為 RD 和 4010NA ,對所用的這兩種防老劑進(jìn)行檢測,結(jié)

4、果發(fā)現(xiàn)該“ RD ”是一種樹脂,完全不含 RD 的有效成分, 而 4010NA 半摻假, 相當(dāng)于如果在配方中使用 3份防老劑,實際起作用的只有 0.75份防老劑, 因此造成輪胎還沒使用便出現(xiàn)龜裂。實例二, 某橡膠制品廠生產(chǎn)的橡膠件, 同樣的配方原來產(chǎn)品可使用 3-4年, 而這批產(chǎn)品只使用 1-2年, 老化后性能下降很大,查其原因也是防老劑 RD 是一種假品,根本不含 RD 的有效成份,相當(dāng)于抗熱氧老化 的防老劑沒有起作用,因此產(chǎn)品的使用壽命大大縮短。1.2 阻燃劑造假使阻燃效果大大降低無機(jī)阻燃劑的有效含量對于阻燃效果起重要作用,由于作為阻燃劑的三氧化二銻近年來價格一直快速 攀升,一些企業(yè)為了降

5、低成本,使用一些價格低的無機(jī)物摻入三氧化二銻中,這些產(chǎn)品的價格明顯低于正 品的三氧化二銻產(chǎn)品。市場上的三氧化二銻價格為 1萬、 2萬、 3萬元不等,實際上是按比例添加其它無機(jī) 物,從外觀上根本無法區(qū)別。添加 20%其它無機(jī)物的三氧化二銻以三氧化二銻的價格銷售,利潤卻可翻兩 番。實例為某制鞋生產(chǎn)企業(yè),粗燃劑按原配方設(shè)計量達(dá)不到性能指標(biāo),阻燃劑的添加量增加到原設(shè)計配方 的兩倍,可仍達(dá)不到使用的要求,我們建議對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進(jìn)行有效含量、測定,結(jié)果顯 示三氧化二銻含量只有百分之十幾,硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有,因此阻燃效果很差是可想而知的。 1.3 配合劑含量低造成產(chǎn)品噴霜目前橡膠制品

6、噴霜問題越來越嚴(yán)重,除可能引起噴霜的其它因素外,配合劑質(zhì)量的不合格也是引起噴 霜的一個不可忽視的原因,有的配合劑用其它低成本物質(zhì)替代有效物質(zhì),很可能加入的這些物質(zhì)與生膠或 其它配合劑的相容性不好,造成溶解度下降,便會發(fā)生噴霜。實例一,某休閑鞋生產(chǎn)企業(yè),鞋底配方使用了十多年,但在近年發(fā)生了嚴(yán)重噴霜,對其配合劑有效含 量進(jìn)行檢測,結(jié)果防老劑 SP-C 中的 SP 含量極少,而是大量的無機(jī)物,由于噴,霜造成 10萬雙鞋被商家退 回。實例二,某橡膠密封件企業(yè),由于促進(jìn)劑質(zhì)量問題,造成 10多萬件產(chǎn)品出現(xiàn)嚴(yán)重噴霜。實例三,某雨鞋生產(chǎn)企業(yè),由于配合劑質(zhì)量波動,造成鞋底、鞋面大量噴霜。2 橡膠配合劑檢測標(biāo)準(zhǔn)

7、及現(xiàn)狀2.1 國外標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法美國的 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對苯二胺類防老劑純度的測定方法,如 6PPD , IPPD , 77PD , DTPD 等使用的方 法是氣相色譜和高效液相色譜法;次磺酰胺類促進(jìn)劑、苯并噻唑類促進(jìn)劑以及 Glanidine 類促進(jìn)劑純度的 測定方法使用的是高效液相色譜。日本 JIS 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定對苯二胺類防老劑 PPD ,即 4020, 4010NA 等用氣相色譜法和高效液相色譜法測定 純度;次磺酰胺類促進(jìn)劑 CBS , DCBS , DIBS 及 TBBS 用液相色譜法測定純度。ISO 國際標(biāo)準(zhǔn)中在 PPD 類防老劑測定方法中也明確規(guī)定了純度這

8、一技術(shù)指標(biāo),同樣是使用氣相色譜法 和高效液相色譜法來測定;次磺酰胺噻唑類促進(jìn)劑 MBTS , CBS , TBBS , DIBS , DCBS 和 MBS 的測定方法采用 液相色譜法。2.2 我國標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法目前執(zhí)行的橡膠配合劑檢測國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了大部分無機(jī)配合劑的有效含量檢 測方法,如硫黃、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅等的測定方法主要是化學(xué)分析中的滴定分析法。有機(jī)配合劑 有效含量及純度檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法較少, 目前防老劑檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)中只有 2007年剛頒布的標(biāo)準(zhǔn)中有對苯二 胺類防老劑純度的檢測方法,其它防老劑和促進(jìn)劑的純度檢測均未有標(biāo)準(zhǔn)方法。在我們接觸

9、到的一些輪胎 生產(chǎn)企業(yè)和橡膠制品企業(yè),即使有配合劑檢測手段,但基本上沒建立有效含量的檢測方法,以至于符合了 國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的配合劑仍然是有效含量不足甚至根本沒有有效成份。檢測手段的不完善造成了目前我國配 合劑市以防老劑 RD 為例說明我國標(biāo)準(zhǔn)方法的不完善。本實驗室選擇不同助劑廠家的防老劑 RD 產(chǎn)品,通過防老劑 RD 國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8826-2003試驗方法進(jìn)行 檢測,同時定量二聚體有效含量,觀察其相關(guān)性 (見表 1 。表 1 不同廠家防老劑 RD 產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)試驗與二聚體含量結(jié)果比較樣品名稱 外觀 灰分含量 /% 加熱減量 /% 軟化點 / 二聚體含量 1/%1#樣品 琥珀色粒狀 0.0

10、42 0.040 94.0 21.1972#樣品 淺棕色片狀 0.037 0.031 90.0 25.8373#樣品 淺棕色片狀 0.073 0.033 93.5 21.0934#某樹脂 淺棕色塊狀 0.0041 0.0037 89.5 0國家標(biāo)準(zhǔn) RD 技術(shù)指標(biāo)優(yōu)等品 琥珀色至淺棕色片狀或粒狀 0.30 0.30 80-100 未規(guī)定一等品 琥珀色至淺棕色片狀或粒狀 0.50 0.50 80-100 未規(guī)定注:1 液相色譜法定量。結(jié)果表明,不同廠家 RD 產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果均可成為優(yōu)等品,但其實是假象。如表中 1#和 3#樣品雖然軟化點相似,可實質(zhì)上 1#樣品是摻有樹脂的不純 RD 產(chǎn)

11、品。二聚體含量較高的 2#樣品與其它產(chǎn)品 在國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)上也沒有什么體現(xiàn),尤其是 4#樣品是根本不含 RD 的純樹脂,居然也能通過國家標(biāo)準(zhǔn)方法 檢測指標(biāo)。 此項試驗結(jié)果表明, 現(xiàn)企業(yè)所用國標(biāo)技術(shù)指標(biāo)與 RD 有效含量無相關(guān)性。目前的國家標(biāo)準(zhǔn)還不夠 完善, 需要建立新的檢測指標(biāo)來判斷 RD 產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣, 根據(jù)輪胎和橡膠制品企業(yè)對 RD 產(chǎn)品質(zhì)量的要求, 推薦建立與國際接軌的二聚體含量檢測方法,產(chǎn)品出廠要有有效含量的指標(biāo)。2.3 橡膠配合劑檢測現(xiàn)狀橡膠配合劑生產(chǎn)企業(yè)及銷售商和應(yīng)用企業(yè)既是相輔相成的,也是矛盾的,生產(chǎn)企業(yè)和銷售商希望以最 低的成本生產(chǎn),并以最高的價格出售,而獲得最大的利潤,而配合

12、劑使用企業(yè)則希望以最低的價格買到最 優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。這樣就形成了生產(chǎn)企業(yè)或銷售商以次充好,而降低價格,而使用企業(yè)則用低的價格以為買到 了合格的產(chǎn)品,因為產(chǎn)品都附有合格證。對于大型的輪胎企業(yè)或制品企業(yè),裝備有原材料檢驗室,則按各 級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測, 但由于標(biāo)準(zhǔn)的不完善, 有機(jī)配合劑基本不進(jìn)行有效含量檢測, 而無機(jī)配合劑即使有方法, 有的企業(yè)也不做質(zhì)檢。對于大多數(shù)中小型輪胎和制品企業(yè)而言,根本就沒有配合劑檢測手段,只是完全相 信銷售商的承諾,直接將購回的配合劑用于生產(chǎn)中,如果配合劑不合格,或者遇到假冒偽劣產(chǎn)品,生產(chǎn)出 來的橡膠制品就會造成不同程度的質(zhì)量問題,重者報廢甚至賠付用戶的損失,輕者噴霜后花費更多

13、的成本 進(jìn)行后處理等。3 橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法橡膠配合劑有效含量及純度的檢測方法主要分為三大類,一類是有機(jī)配合劑,另一類是無機(jī)配合劑, 再是復(fù)合配合劑包括有機(jī)復(fù)合配合劑、無機(jī)復(fù)合配合劑及有機(jī)與無機(jī)復(fù)合配合劑,它們的有效含量及純度 的檢測方法不一樣。3.1 有機(jī)配合劑有效含量及純度檢測方法通常有機(jī)配合劑如絕大多數(shù)防老劑、 促進(jìn)劑等采用液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行有效含量的定量測定, 采用薄層色譜方法對有效含量進(jìn)行半定量測定和限量檢測。 如 2007年剛頒布的對苯二胺類防老劑純度的檢 測,就采用高效液相色譜法和氣相色譜法,定量的方法一是外標(biāo)法,就是將純物質(zhì) (或者是自己提純 定量 進(jìn)樣,

14、待測樣品與之進(jìn)行比較,定出有效含量;再是面積歸一法 (找出有效含量出峰的保留時間,計算其峰 面積在整個樣品總峰面積中的百分比 。 高效液相色譜和氣相色譜能夠準(zhǔn)確地測定出有效含量及純度。 但絕 大多數(shù)的中小型企業(yè)不具備液相色譜儀和氣相色譜儀這樣的大型儀器,純粹為了檢測配合劑而購置這樣昂 貴的精密儀器目前不現(xiàn)實,同時也沒有必要。可以采用儀器簡單、操作方便、價格低廉的薄層色譜法進(jìn)行 半定量或限量檢測,尤其是可直觀地鑒定絕大多數(shù)有機(jī)配合劑的真假。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院已開發(fā)出 橡膠助劑質(zhì)量檢測箱 (所依據(jù)的原理就是薄層色譜法 , 這對于中小型企業(yè)對配合劑進(jìn)庫前檢驗非常有幫助, 也很實用。目前已在上海、

15、廣東、四川、河北、沈陽等多家橡膠企業(yè)推廣應(yīng)用,受到好評。3.2 無機(jī)配合劑有效含量及純度檢測方法橡膠制品中無機(jī)配合劑如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅等有效含量及純度的測定 在國象標(biāo)準(zhǔn)中多是采用化學(xué)分析方法,但化學(xué)分析法繁瑣費時,需要配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和用到的化學(xué)試劑較 多。 隨著化學(xué)分析儀器的發(fā)展和普及, 采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體 (ICP儀在短時間內(nèi)就能測 定出無機(jī)配合劑的金屬元素,并進(jìn)行定性定量分析。3.3 復(fù)合配合劑有效含量檢測方法對于復(fù)合配合劑如 SP-C 、 BLE-W 、硼酸鋅等,主要檢測其有效成份的含量,如 SP-C 中檢測 SP 的含量, BLE-W 中檢測 BLE 的含量,硼酸鋅中檢測三氧化二硼的含量等,其