粉末材料合成與加工新技術

1、1 粉末材料及超細粉末材料的特性及應用粉末材料及超細粉末材料的特性及應用2 粉末材料制備技術概述粉末材料制備技術概述3 粉末材料的物理制備方法粉末材料的物理制備方法4 粉末材料的化學制備方法粉末材料的化學制備方法5 粉末材料的結構特征粉末材料的結構特征 1粉末材料的分類粉末材料的分類 粉末材料：具有一定粒度的顆粒材料統(tǒng)稱為粉末材料。粉末材料：具有一定粒度的顆粒材料統(tǒng)稱為粉末材料。 按粒度大小可分為：粗粉、細粉、微粉、超微粉、納米粉末按粒度大小可分為：粗粉、細粉、微粉、超微粉、納米粉末 超微粉（超微粉（ultrafine powder; 或或superfine powder）：粒度小于）：粒度小

2、于3 m的粉體的粉體 亞微米粉末：亞微米粉末：1 m particle size 0.1 m 納米粉末：納米粉末：0.1 m particle size 0.001 m 目前，有關粉末材料的制備與研究主要集中在亞微米及納米粉目前，有關粉末材料的制備與研究主要集中在亞微米及納米粉末材料方面。末材料方面。2粉末材料的合成與加工技術主要研究粉末材料的合成與加工技術主要研究 粉體的制備技術粉體的制備技術 分級技術分級技術 分離技術分離技術 干燥技術、輸送及混合均化技術干燥技術、輸送及混合均化技術 表面改性、復合技術等表面改性、復合技術等 3超細粉末材料的特性超細粉末材料的特性當粉末材料的粒度處于亞微米

3、及納米狀態(tài)時，其尺度介于當粉末材料的粒度處于亞微米及納米狀態(tài)時，其尺度介于原子、分子與粒狀材料之間，有人稱之為原子、分子與粒狀材料之間，有人稱之為“第四狀態(tài)第四狀態(tài)”。由于粉末的細化，其表面分子排列、電子分布結構、晶體由于粉末的細化，其表面分子排列、電子分布結構、晶體結構均發(fā)生大的變化，從而顯示出獨特的理化性能，如：結構均發(fā)生大的變化，從而顯示出獨特的理化性能，如：表面效應、小尺寸效應、量子效應、宏觀隧道效應等。表面效應、小尺寸效應、量子效應、宏觀隧道效應等。1粉末材料制備技術發(fā)展概況粉末材料制備技術發(fā)展概況 16世紀前：傳統(tǒng)落后的碾磨技術世紀前：傳統(tǒng)落后的碾磨技術 19世紀：世紀： 機械破碎

4、和研磨技術發(fā)展機械破碎和研磨技術發(fā)展 20世紀初：機械粉磨技術改新，提出新的研磨方式：噴射磨、振動磨世紀初：機械粉磨技術改新，提出新的研磨方式：噴射磨、振動磨等等 20世紀中后期：超細粉碎技術及超細粉末制備技術發(fā)展世紀中后期：超細粉碎技術及超細粉末制備技術發(fā)展 機械粉碎設備及相關技術：氣流粉碎機、高效攪拌球磨機、機械粉碎設備及相關技術：氣流粉碎機、高效攪拌球磨機、 旋轉碾碎機、冷凍粉碎機，一般僅能獲得微米或亞微米粉末（物理的）旋轉碾碎機、冷凍粉碎機，一般僅能獲得微米或亞微米粉末（物理的） 通過化學的或物理化學的制備技術：蒸發(fā)凝聚、濕化學法、噴霧法、通過化學的或物理化學的制備技術：蒸發(fā)凝聚、濕化

5、學法、噴霧法、 氣相法等，可獲得微米、亞微米和納米粉末氣相法等，可獲得微米、亞微米和納米粉末粉碎法是借助各種粉碎法是借助各種外力使固體塊體粉外力使固體塊體粉碎成為微粉的。碎成為微粉的。 構筑法是通過固體塊構筑法是通過固體塊體物理狀態(tài)的變化來體物理狀態(tài)的變化來使物體粒度細化。使物體粒度細化。3-1、機械粉碎法、機械粉碎法粉碎法一般只能制備微米級的粉體，但目前，通過技術改進，高效粉碎法一般只能制備微米級的粉體，但目前，通過技術改進，高效球磨技術已成功地制備出了納米粉體材料。球磨技術已成功地制備出了納米粉體材料。 通過擠壓和剪切使物體破碎，通過擠壓和剪切使物體破碎，僅能生產(chǎn)微米級的粉體。僅能生產(chǎn)微米

6、級的粉體。 一定角度的入射流形成旋轉渦流一定角度的入射流形成旋轉渦流帶動粒子運動而粉碎，在離心作帶動粒子運動而粉碎，在離心作用下分級排出，高速氣體經(jīng)熱膨用下分級排出，高速氣體經(jīng)熱膨脹而降低工作溫度。脹而降低工作溫度。高速氣流帶動物料撞擊在靶板上而破碎。高速氣流帶動物料撞擊在靶板上而破碎。主要特點是可實現(xiàn)固主要特點是可實現(xiàn)固液混合物的原位細化，形成超微細懸浮液混合物的原位細化，形成超微細懸浮性，高度分散的復合液體，特別適合制備各種超細有機物乳化性，高度分散的復合液體，特別適合制備各種超細有機物乳化液。液?？芍苽湮⒚住單⒚咨踔良{米化的固可制備微米、亞微米甚至納米化的固液混合材料。液混合材料。主要

7、應用于大分子材料、纖維材料、蛋白質(zhì)主要應用于大分子材料、纖維材料、蛋白質(zhì)類材料的細化，新鮮食品和保健品生產(chǎn)。類材料的細化，新鮮食品和保健品生產(chǎn)。特點：特別適合制備液相法和固相法難以直接合成的非氧特點：特別適合制備液相法和固相法難以直接合成的非氧化物超細粉和納米粉，分散性好，純度高?；锍毞酆图{米粉，分散性好，純度高。4.1 溶液反應法溶液反應法基本原理：采用液相之間的化學反應形成前驅體，經(jīng)后處理后獲得超細粉體材料?；驹恚翰捎靡合嘀g的化學反應形成前驅體，經(jīng)后處理后獲得超細粉體材料。主要優(yōu)點：化學成分易控制，形狀尺寸也較易控制，可制備高純粉末材料。主要優(yōu)點：化學成分易控制，形狀尺寸也較易控

8、制，可制備高純粉末材料。主要包括：沉淀法、溶膠主要包括：沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法等。凝膠法、微乳液法、水熱法等。(1) 沉淀法沉淀法把沉淀劑加入到金屬鹽溶液中進行沉淀，再將沉淀物過濾，加熱分解即得所需粉料。把沉淀劑加入到金屬鹽溶液中進行沉淀，再將沉淀物過濾，加熱分解即得所需粉料。 當溶液中當溶液中A+、B-離子的離子濃度積離子的離子濃度積A+、B-超過其溶度積時，超過其溶度積時，A+與與B-便開始便開始 結合，進而形成晶核，生產(chǎn)成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。結合，進而形成晶核，生產(chǎn)成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒徑大小取決于形核速度與晶粒生長速度。粒徑大小取決于形核速度

9、與晶粒生長速度。沉淀法可分為：共沉淀法、化合物沉淀法、均勻沉淀法等工藝沉淀法可分為：共沉淀法、化合物沉淀法、均勻沉淀法等工藝使混溶于某溶液中的所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法使混溶于某溶液中的所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法 沉淀劑主要使用：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，沉淀劑主要使用：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等， 共沉淀法中共沉淀法中PH值的控制非常重要。值的控制非常重要。 一個重要的問題是如何保證所有的金屬離子的同時沉淀。因為不同金屬離子一個重要的問題是如何保證所有的金屬離子的同時沉淀。因為不同金屬離子其沉淀條件是不同的。因此造成成分不均勻性。特別是微量摻加物的均勻性難以

10、其沉淀條件是不同的。因此造成成分不均勻性。特別是微量摻加物的均勻性難以保證。保證。 化合物沉淀法化合物沉淀法利用溶液中金屬離子形成具有固定配比的化學計量化合物而沉淀的方法。利用溶液中金屬離子形成具有固定配比的化學計量化合物而沉淀的方法。優(yōu)點：可以保證組分的均勻性，特別是微量組分的均勻性，但其摻加量有限制優(yōu)點：可以保證組分的均勻性，特別是微量組分的均勻性，但其摻加量有限制 均勻沉淀法均勻沉淀法 不使用外加沉淀劑，而是使溶液內(nèi)部生成沉淀劑，不使用外加沉淀劑，而是使溶液內(nèi)部生成沉淀劑， 消除沉淀劑局部濃度不均勻的問題。消除沉淀劑局部濃度不均勻的問題。 例如：例如：(NH2)2CO + 3H2O 2N

11、H4OH + CO2沉淀法的主要缺點包括：沉淀法的主要缺點包括： 沉淀物呈凝膠狀很難水洗和過濾沉淀物呈凝膠狀很難水洗和過濾 沉淀劑易引入雜質(zhì)，而沉淀劑易引入雜質(zhì)，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成絡合物而溶解易形成絡合物而溶解 沉淀過程中會出現(xiàn)分離沉淀過程中會出現(xiàn)分離 水洗時，部分沉淀物再溶解水洗時，部分沉淀物再溶解 溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法，消除沉淀法的缺點，消除沉淀法的缺點 要求要求 溶滴盡量小溶滴盡量小 蒸發(fā)速度盡量快蒸發(fā)速度盡量快消除液滴內(nèi)組分偏析消除液滴內(nèi)組分偏析一般選擇噴霧法一般選擇噴霧法蒸發(fā)的工藝可選擇：冷凍干燥、噴霧干燥、熱油干燥、熱分解及熱反應蒸發(fā)的工藝可選擇：冷凍干燥、噴霧

12、干燥、熱油干燥、熱分解及熱反應 冷凍干燥法冷凍干燥法將金屬鹽水溶液噴灑到低溫有機液體上，使溶滴迅速冷凍，然后在低溫將金屬鹽水溶液噴灑到低溫有機液體上，使溶滴迅速冷凍，然后在低溫 降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料。降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料。優(yōu)點：粉料成分均勻，反應性和燒結性好，如：摻優(yōu)點：粉料成分均勻，反應性和燒結性好，如：摻Li的的NiO電極制備工藝。電極制備工藝。噴霧干燥法噴霧干燥法 將液滴霧化噴射成細小的液滴進入熱風中，使之快速干燥，而成為粉體。將液滴霧化噴射成細小的液滴進入熱風中，使之快速干燥，而成為粉體。噴霧熱分解法噴霧熱分解法將金屬溶液噴入高溫氣氛中，立即引起

13、溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而將金屬溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成金屬氧化物粉料（直接合成金屬氧化物粉料（Spray Prolysis, SP）其主要優(yōu)點是其主要優(yōu)點是： 干燥和分解一干燥和分解一步完成，可連續(xù)操步完成，可連續(xù)操作，生產(chǎn)能力強作，生產(chǎn)能力強 產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品純度高，分散性好，粒度可分散性好，粒度可控控 可制備多組分可制備多組分復雜粉體復雜粉體(1) 氣相反應制備粉末的基本原理和特點氣相反應制備粉末的基本原理和特點以揮發(fā)性金屬鹵化物和氧化物或有機金屬化合物等蒸氣為原料，進行氣相熱分以揮發(fā)性金屬鹵化物和氧化物或有機金屬化合物等蒸氣為原料，進行

14、氣相熱分解和其它化學反應來合成粉末的方法。解和其它化學反應來合成粉末的方法。根據(jù)熱分解采用的熱源的不同，可以分為：根據(jù)熱分解采用的熱源的不同，可以分為： 化學火焰法、等離子體法、火花法、激光法等?；瘜W火焰法、等離子體法、火花法、激光法等。 單一化合物的熱分解單一化合物的熱分解 A（氣）（氣） B（固）（固）+ C（氣）（氣） 例：例：CH3Si + Cl3 SiC + 3HCl 通過兩種氣相間的化學反應來合成指定的產(chǎn)品通過兩種氣相間的化學反應來合成指定的產(chǎn)品 A（氣）（氣）+ B（氣）（氣） C（固）（固）+ D（氣）（氣） 例：例：SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2 SiCl4 +

15、 4NH3 Si3N4 + 12HCl 主要特點包括：主要特點包括： 產(chǎn)物純度高產(chǎn)物純度高 生成物分散性好，無團聚生成物分散性好，無團聚 可獲得粒徑理想的粉體可獲得粒徑理想的粉體 可制備液相法難以制備的粉體，如氧化物、可制備液相法難以制備的粉體，如氧化物、 碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉體碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉體在在CVD中，固相粒子的形態(tài)隨反應體系種類、析出條件不同而變化，在固體中，固相粒子的形態(tài)隨反應體系種類、析出條件不同而變化，在固體 表面析出物可以是薄膜，晶須、晶粒，在氣體中則形成顆粒材料表面析出物可以是薄膜，晶須、晶粒，在氣體中則形成顆粒材料.CVD中粉體材料的形成條

16、件：中粉體材料的形成條件： 粒子的形成決定于形核和核的長大粒子的形成決定于形核和核的長大 粒子形核必須具備高的過飽和度和大的反應平衡常數(shù)；粒子形核必須具備高的過飽和度和大的反應平衡常數(shù)； 粒子的長大則決定于成核數(shù)量和金屬源濃度粒子的長大則決定于成核數(shù)量和金屬源濃度 通過控制反應溫度，反應氣體濃度可控制粒子的尺度。通過控制反應溫度，反應氣體濃度可控制粒子的尺度。 基本原理基本原理: 利用氣體吸收帶與激光的激發(fā)波長相吻合的條件，利用氣體吸收帶與激光的激發(fā)波長相吻合的條件， 反應氣體對激光能量的共振吸收和碰撞傳熱，在反應氣體對激光能量的共振吸收和碰撞傳熱，在 瞬間達到自發(fā)反應溫度并完成反應，反應產(chǎn)物

17、在瞬間達到自發(fā)反應溫度并完成反應，反應產(chǎn)物在 高的過飽和度下快速成核、生長。同時，產(chǎn)物不高的過飽和度下快速成核、生長。同時，產(chǎn)物不 吸收激光能量，而快速冷卻為超細粉。吸收激光能量，而快速冷卻為超細粉。主要特點：主要特點： 不需要加熱反應器和粉料，能量轉換快，產(chǎn)品純度高，不需要加熱反應器和粉料，能量轉換快，產(chǎn)品純度高， 粒度小，分布好粒度小，分布好 SiH4 + C2H4 SiC + H2 粉末材料的結構特征主要表現(xiàn)在：粉末材料的結構特征主要表現(xiàn)在： 粒子尺度粒子尺度 表面形狀表面形狀 表面積表面積 表面電性表面電性 表面成分表面成分 表面能表面能 分散性分散性 粒子尺度包括粒子大小和粒度分布兩

18、個內(nèi)容粒子尺度包括粒子大小和粒度分布兩個內(nèi)容 - 粒子直徑一般以等效球體直徑表示，或稱為當量直徑粒子直徑一般以等效球體直徑表示，或稱為當量直徑 -具有不同直徑粒子組成超細粉體，可由平均粒徑，具有不同直徑粒子組成超細粉體，可由平均粒徑， 最可幾粒徑、中粒徑等表示最可幾粒徑、中粒徑等表示 - 粒度信息主要由粒度分布曲線反應粒度信息主要由粒度分布曲線反應 形狀系數(shù)形狀系數(shù)形狀系數(shù)形狀系數(shù) 指粒子的輪廓或表面上各點所構成的圖象，包括表面形指粒子的輪廓或表面上各點所構成的圖象，包括表面形 狀系數(shù)，體積形狀系數(shù)，比表面積形狀系數(shù)。狀系數(shù)，體積形狀系數(shù)，比表面積形狀系數(shù)。粒子形狀對粉體的諸多性能影響，如磁性、耐磨性、化學活性