無形勝有形—談無定形磷酸鈣

1、無形勝有形談無定形磷酸鈣許多人對于物質(zhì)的狀態(tài)的認(rèn)識(shí)，只停留在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的層面。不過，也情有可原，這三種形態(tài)是最常見的物態(tài)。其實(shí)，除此之外還有其它的物態(tài)，比如我們今天介紹的無定形磷酸鈣，它就是磷酸鈣的一種物態(tài)形式。那么什么是無定形態(tài)的磷酸鈣，它又有什么樣的作用，將在文章中詳細(xì)解答。性質(zhì)晶體態(tài)到無定形態(tài)（簡圖）無定形磷酸鈣簡稱ACP，是一類X射線衍射為非晶態(tài)的磷酸鈣材料的總稱，化學(xué)成分上，它的鈣磷比有一定的范圍，與相應(yīng)的制備條件有關(guān)。因此，其化學(xué)組成并不固定，但物理性質(zhì)與玻璃態(tài)類似，如缺少長程有序結(jié)構(gòu)。無定形態(tài)磷酸鈣在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)化為磷酸鈣類晶體，但通常為磷灰石類。結(jié)構(gòu)方面，

2、ACP是無定形態(tài)，是一類遠(yuǎn)程無序、近程有序的玻璃態(tài)物質(zhì)。我們常說的ACP的結(jié)構(gòu)是指其近程結(jié)構(gòu)，當(dāng)然由于其化學(xué)組成范圍較大（鈣磷比=1.02.0），在涉及ACP結(jié)構(gòu)時(shí)，一般是在鈣磷比=1.5。早期的研究認(rèn)為ACP的結(jié)構(gòu)可能是磷灰石結(jié)構(gòu)，只是磷灰石的晶粒非常小，導(dǎo)致其XRD圖譜中沒有晶體衍射峰出現(xiàn)。各種證據(jù)都表明ACP是一種區(qū)別于晶態(tài)磷酸鈣的具有特殊結(jié)構(gòu)的磷酸鈣物質(zhì)。團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型（圖片來自文獻(xiàn)）形貌方面，一般來說，由于無定形物質(zhì)具有各向同性，不存在晶態(tài)物質(zhì)的選擇性生長，因而具有典型的無定形物質(zhì)的球形形貌，這也是材料缺乏內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的一種反映在電鏡下觀察到的ACP顆粒為直徑大約幾十納米的球形初生顆粒

3、，該初生顆粒很容易發(fā)生二次團(tuán)聚、長大到數(shù)個(gè)以至數(shù)十個(gè)微米大小的顆粒。溶解方面，ACP在水溶液中不能穩(wěn)定存在的根本原因是ACP在水溶液中的溶解度太大。它的溶解過程是先由顆粒離解為Ca9（PO4）6團(tuán)簇，然后再由Ca9（PO4）6團(tuán)簇溶解成為Ca2+、PO43-、HPO42-等離子。由于無定形態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的狀態(tài)，所以容易自發(fā)相變（變成磷灰石結(jié)構(gòu)），使得ACP的溶解度很難測量，通常的做法是用表觀溶解度來表征的，具體是通過添加一些有機(jī)物和某些無機(jī)物來改變ACP的溶解性能，進(jìn)而控制ACP向磷灰石的轉(zhuǎn)變特性，最終測得其具體的溶解度。應(yīng)用無定形磷酸鈣，由于它的獨(dú)特性質(zhì)，在生物材料，醫(yī)藥載體方面有著較

4、為廣泛的用途。其在生物礦化過程中有三個(gè)方面的作用：一、作為礦物相的前驅(qū)體；二、作為鈣、磷元素的儲(chǔ)存體，調(diào)節(jié)成骨速度和體內(nèi)的鈣磷含量，預(yù)防缺鈣；三、由于ACP的各向同性，能賦予骨骼更強(qiáng)的力學(xué)性能。此外，有成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，ACP及其復(fù)合材料無細(xì)胞毒性、具有良好的生物活性，明顯促進(jìn)細(xì)胞增殖、提高堿性磷酸酶活性和增進(jìn)骨橋蛋白的合成，這更加奠定了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。制取晶態(tài)磷酸鈣，不同鈣磷比和較高的反應(yīng)活性的ACP，不僅在熱處理?xiàng)l件下能制備各種晶態(tài)磷酸鈣階，而且可以在低溫下甚至室溫下制備出一般方法無法制備出來的磷酸三鈣。改進(jìn)骨水泥（骨粘固劑，主要用于人工關(guān)節(jié)置換手術(shù)），由于ACP可以快速轉(zhuǎn)

5、變?yōu)榱谆沂突瘜W(xué)組成可以調(diào)節(jié)的優(yōu)勢，可以將ACP添加到骨水泥中制備出高生物活性、可快速吸收、與骨礦物組成相似、可注射的鈣磷系統(tǒng)骨水泥。組織工程支架，由于ACP具有較其他晶態(tài)磷酸鈣更大的溶解性能，將ACP加入可降解聚合物中形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料，這種材料可以根據(jù)不同的需求調(diào)節(jié)其生物降解速率和生物活性。牙科材料，在牙科的應(yīng)用主要集中在齲齒防治和牙科填充物方面，研究表明，將酪蛋白磷酸肽穩(wěn)定的ACP（CPPACP）加入口香糖、牛奶、牙膏甚至漱口水中可以有效地增加牙釉質(zhì)的補(bǔ)充礦物，抑制脫礦作用、促進(jìn)再礦化，從而預(yù)防和治療齲齒，同時(shí)也可以用于提高牙釉質(zhì)的抗酸蝕性能。釋放載體，由于ACP具有降解速率可調(diào)節(jié)和初

6、生顆粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)，ACP可以用作各類釋放的載體。ACP的顆粒不僅具有可變的化學(xué)組成，還可以通過自組裝困，等新技術(shù)手段來控制磷酸鈣顆粒的表面形態(tài)，表面親水性等，這樣可以更好地滿足藥物分子和人體細(xì)胞對載體的多重要求?？偨Y(jié)ACP是一個(gè)非常不穩(wěn)定的磷酸鈣物相，在潮濕環(huán)境下它可以迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的物相。只有在特定離子或者生物大分子的存在下，它才能在存在一定的時(shí)間和保持無定形的物相。它獨(dú)特的性質(zhì)，使它在某些特殊領(lǐng)域可以一展身手，它不僅在生物醫(yī)學(xué)方面具有其他磷酸鈣材料無法替代的地位，而且在生物礦化方面也具有十分重要的意義。經(jīng)過多年的探索和研究，人們已初步掌握了ACP的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，為ACP的實(shí)際應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，并且隨著社會(huì)的進(jìn)步，人類對健康方面的訴求愈加強(qiáng)烈，醫(yī)用植入材料、組織工程以及藥