綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1、綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)報(bào)告書課題名稱：催化退火對(duì)CDC結(jié)構(gòu)的影響 一、選題背景（說(shuō)明選題的依據(jù)和意義，宋體，小四號(hào)）碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關(guān)、最重要的元素之一，它具有多樣的電子軌道特性(sp、sp2雜化)，再加之sp異向性而導(dǎo)致晶體的各向異性和其排列的各向異性，因此以碳元素為唯一構(gòu)成元索的碳材料具有各式各樣的性質(zhì)，并且新探索相和新型碳材料還不斷被發(fā)現(xiàn)和人工制得。事實(shí)上，沒有任何元素能像碳這樣作為單一元素可形成如此之多的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)完全不同的物質(zhì)?？梢哉f(shuō)碳材料幾乎包括了地球上所有物質(zhì)所具有的性質(zhì)，如最硬一最軟，絕緣體一半導(dǎo)體一良導(dǎo)體，絕熱一良導(dǎo)熱，全吸光一全透光等。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)

2、碳似乎蘊(yùn)藏著無(wú)限的開發(fā)可能性。碳的用途也十分廣泛，從史前的木炭、近代工業(yè)的人造石墨和炭黑、當(dāng)代的原子爐用高純石墨和飛機(jī)用碳碳復(fù)合材料剎車片、現(xiàn)今的鋰離子二次電池材料和核反應(yīng)堆用第一壁材料等等，不勝枚舉。毋容置疑，碳材料在人類發(fā)展史上有著和還將有著十分重要的位置。該材料的發(fā)展歷史大致經(jīng)歷過(guò)木炭時(shí)代(史前1 712)，石炭時(shí)代(17131866)，碳制品的搖藍(lán)時(shí)代(18671895)，碳制品的工業(yè)化時(shí)代(18961945)，碳制品發(fā)展時(shí)代(19461970)。19601 990年碳材料邁入了新型碳制品的發(fā)展時(shí)代，其中19601980年主要用有機(jī)物碳化方法制備碳材料，以碳纖維、熱解石墨的發(fā)明為代表；

3、1980年以后則主要以合成的手法制備新型碳材料，以氣相合成金剛石薄膜為代表。納米碳材料的發(fā)展時(shí)代始于1990年，以富勒烯族、納米碳管的合成為代表。自1989年著名科學(xué)雜志Science設(shè)置每年的“明星分子”以來(lái)，碳的兩種同素異構(gòu)體“金剛石 和“C60”相繼于1990年和1991年連續(xù)兩年獲此殊榮，1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)又授予發(fā)現(xiàn)C60的三位科學(xué)家，這些事實(shí)充分反映了碳元素科的飛速進(jìn)展。但是由于碳元素和碳材料具有形式和性質(zhì)的多樣性，從而決定了碳和碳材料仍有許多不為人們所知曉的未開發(fā)部分 ，若再考慮與其他元素或化合物等的復(fù)合和相互作用，可望獲得更大的發(fā)展便更無(wú)懷疑之余地。我們有必要相信，在未來(lái)相當(dāng)

4、長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，碳的新相和聚合碳同素異構(gòu)體的設(shè)計(jì)、制造和研究將是物理化學(xué)領(lǐng)域中最中心的課題，而與之相應(yīng)的新型碳材料的研究與開發(fā)會(huì)具有無(wú)窮的生命力。新材料的研究開發(fā)包括四方面的內(nèi)容：嶄新材料的刨制 已知材料的新功能、新性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)已知材料的功能，性能的改善新材料剖制和評(píng)價(jià)技術(shù)的開發(fā)。新型碳材料的研究開發(fā)就是很好的一個(gè)例證。近年來(lái)，在方面先后劃時(shí)代地發(fā)明了低溫氣相生長(zhǎng)金剛石、C60和納米碳管在方面發(fā)現(xiàn)了石墨的插層性質(zhì)，使鋰離子充電電池得以實(shí)用化和飛速發(fā)展；在方面提高和改進(jìn)了石墨電極的性能，使之能在超高電流下工作，使電爐煉鋼技術(shù)出現(xiàn)新的突破；在方面也有許多新的進(jìn)展，如超高溫超高壓技術(shù)用于碳素新相的探索

5、等。美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家一直對(duì)碳材料的研究十分重視。由于碳材料突出的特性，美國(guó)將碳材料定為戰(zhàn)略材料之一，充分利用其巨大的國(guó)防費(fèi)用和航天費(fèi)用，進(jìn)行積極的研究與開發(fā)。歐共體也將新型碳材料的研究作為其新材料計(jì)劃的重要項(xiàng)目之一。日本最近十多年來(lái)在國(guó)際上率先在低溫氣相生長(zhǎng)金剛石和納米碳管等方面取得了突破性進(jìn)展。為了進(jìn)一步加強(qiáng)這方面的研究與開發(fā)，最近兩年日本政府先后實(shí)施了三個(gè)大型研究項(xiàng)目，即以“碳素系高功能材料技術(shù)研究會(huì)”為主導(dǎo)的“高功能碳素系材料的研究”項(xiàng)目 ，重點(diǎn)研究金剛石薄膜等作為電子材料和零磨損、無(wú)油潤(rùn)滑材料等；以日本學(xué)振會(huì)117委員會(huì)為主導(dǎo)的“碳材料中功能性微米和納米空間的創(chuàng)制”項(xiàng)目 ；以日本研究碳

6、材料的各著名大學(xué)的教授組成的項(xiàng)目組為主導(dǎo)的“碳合金(Carbon-alloy)的創(chuàng)制”研究項(xiàng)目 三個(gè)研究項(xiàng)目的總經(jīng)費(fèi)高達(dá)2O億日元以上(合人民幣約15億元) 加上90年代初已實(shí)施的關(guān)于富勒烯和納米碳管的研究項(xiàng)目，其研究?jī)?nèi)容幾乎包括了碳材料研究的各個(gè)領(lǐng)域，并在上述新材料的四個(gè)方面均有體現(xiàn)。這些事實(shí)充分說(shuō)明了新型碳材科研究是一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域及新型碳材料的重要性。值得指出的是吸附和話性炭材料雖是一個(gè)古老的話題，但主要是由于地球環(huán)境污染嚴(yán)重和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，活性炭材料將在這一領(lǐng)域扮演十分重要的角色。活性炭和活性碳纖維已在環(huán)境保護(hù)及其他方面獲得了成功應(yīng)用，帶來(lái)了巨大經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)其應(yīng)用領(lǐng)域還在逐步拓展。

7、炭電極在鋰離子二次電池上的成功應(yīng)用，使碳作為能源材料具有極好的發(fā)展前景 。由于碳材料的結(jié)晶度、宏理和微觀結(jié)構(gòu)、表面特性等對(duì)電池性能的影響十分復(fù)雜，故電極材料的研究和選擇最為重要也十分活躍。此外碳材料在大容量雙電層電容、燃料電池、核發(fā)電等領(lǐng)域也不可或缺，需要深入研究和開發(fā)。我國(guó)碳材料研究與生產(chǎn)起步于解放初期。在前蘇聯(lián)的援助下，首先建設(shè)了以生產(chǎn)煉鋼用石墨電極為主的吉林碳素廠和以生產(chǎn)電工用碳制品為主的哈爾濱電碳廠。四十余年來(lái)，我國(guó)碳素工業(yè)從無(wú)到有，有了長(zhǎng)足的發(fā)展?，F(xiàn)在已經(jīng)形成了以吉碳、蘭碳、上碳、哈碳、東碳等為主的骨干企業(yè)，石墨電極生產(chǎn)能力達(dá)30萬(wàn)噸年，位居世界前列，電碳制品也基本滿足了國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)建設(shè)

8、的需要。但是我國(guó)碳材料工業(yè)和先進(jìn)國(guó)家相比，無(wú)論在規(guī)模、質(zhì)量、工藝裝備、管理、科研、應(yīng)用開發(fā)等方面都存在很大差距，僅大體上相當(dāng)于國(guó)際上80年代的水平。具體表現(xiàn)在品種少、檔次低(如我國(guó)石墨電極仍以普通電極和高功率電極為主，而國(guó)外已上升為超高功率電極)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；工藝裝備落后；產(chǎn)品更新緩慢等 。我國(guó)碳材料的科研水平從整體上來(lái)說(shuō)落后于美國(guó)、前蘇聯(lián)、日本和歐共體等工業(yè)國(guó)家，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于韓國(guó)、印度、巴西等國(guó)。在某些重要領(lǐng)域我國(guó)緊隨著美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家之后，差距并不十分明顯，如熱解石墨、結(jié)構(gòu)功能型碳碳復(fù)合材料、活性碳纖維、柔性石墨等。我國(guó)從事碳材料研究的科研機(jī)構(gòu)主要有中科院金屬所、中科院山西煤化所、中科院物

9、理所、湖南大學(xué)、清華大學(xué)、北京大學(xué)、武漢大學(xué)、中國(guó)科大、西北工大、武漢鋼鐵學(xué)院、北京化工大學(xué)、天津大學(xué)、哈工大、航天總公司西安非金屬材科工藝研究所、北京材料工藝研究所等。力量雖然不弱，但綜合實(shí)力較差，只有湖南大學(xué)、中科院金屬所和中科院山西煤化所的碳材料研究具較好的綜合實(shí)力。主要研究領(lǐng)域涉及當(dāng)今碳材料研究與開發(fā)所有的熱點(diǎn)領(lǐng)域，如碳纖維、活性炭材料和微孔碳、金剛石膜、富勒烯族、柔性石墨、插層化合物、CC復(fù)合材料、納米碳管、生物碳材科、核石墨等?？傊?，近年來(lái)我國(guó)新型碳材料的研究、開發(fā)和生產(chǎn)有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但研究力量薄弱，研究經(jīng)費(fèi)的投入也很有限，與先進(jìn)國(guó)家相比還有很大差距。我國(guó)現(xiàn)有兩個(gè)與碳材料有關(guān)的全

10、國(guó)性學(xué)術(shù)性組織中國(guó)電工學(xué)會(huì)碳一石墨材料專業(yè)委員會(huì)和中國(guó)金屬學(xué)會(huì)碳素材料學(xué)會(huì)，每年召開全國(guó)性學(xué)術(shù)會(huì)議，并定期出版碳素、炭素技術(shù)和新型碳材料三種專業(yè)學(xué)術(shù)期刊。按照不同的鍵合形成，在一般條件下，結(jié)構(gòu)比較明確的碳相大致可以歸為五類，即三維金剛石晶體、二維石墨層片、一維線狀卡賓、零維富勒烯分子以及不具有明確結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)碳。這些碳相中富勒烯雖然1985年才被發(fā)現(xiàn)，但1996年即榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，它是由sp2雜化軌道形成的六員環(huán)和一些五員環(huán)拼接而成的非平面狀的環(huán)形籠狀分子。其形成是由于在高溫下氣相中碳網(wǎng)自由基碎片傾向于形成封閉結(jié)構(gòu)，使這種碳結(jié)構(gòu)單元趨向于位能最低、處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。這種籠碳模型的建立不僅

11、在現(xiàn)代化學(xué)大學(xué)科中具有重大的意義，而且富勒烯這種新物質(zhì)本身的應(yīng)用前景也十分廣闊，例如嵌入金屬原子和其他元素，可組成一族新型化合物，可望在催化、生物工程等領(lǐng)域獲得應(yīng)用或者用作超級(jí)潤(rùn)滑材料和超導(dǎo)材料等 。自從日本的飯島博士1991年制備出納米碳管以來(lái) ，人們便把納米碳管作為最有希望的納米材料加以研究。一般納米碳管采用電弧放電方法制備_1 ，但該方法制備的納米碳管中夾雜有大量雜質(zhì)，只能用選擇氧化法加以擊除，從而導(dǎo)致99的納米碳管不能回收。近兩三年來(lái)，人們?cè)噲D用氣相生長(zhǎng)法制備納米碳管和納米碳纖維，已取得了較大進(jìn)展。采用此方法不僅可以較大量地制備出純凈的納米碳管，而且其結(jié)構(gòu)也類似于電弧放電法制備的納米碳

12、管。此外，碳素還可能以多種其他新相的形式存在，例如基于靜態(tài)方程和量子力學(xué)計(jì)算等方法，在配位數(shù)Z為3和4的情況下可預(yù)測(cè)出幾種新相：bct-4、H一6、BC-8等 ，這些新相的具體圖像的文獻(xiàn)中已做具體描述，在此不再贅述?？傊?，理論上已預(yù)測(cè)出十分簡(jiǎn)單的碳原子可具有多種同素異構(gòu)型，目前的研究熱點(diǎn)和最為關(guān)鍵的是如何實(shí)際制備出這些異構(gòu)型材料。雖然利用古典CVD、等離子體增強(qiáng)CVD、激光脈沖沉積或反應(yīng)濺射技術(shù)已取得了可喜的結(jié)果，但還需要更加深入的研究，其功能特性和應(yīng)用亦有待研究。二、文獻(xiàn)綜述（研究的基本內(nèi)容，擬解決的主要問題，宋體，小四號(hào)）新近發(fā)展起來(lái)的碳化物衍生碳（Carbide-derived carb

13、on，簡(jiǎn)稱CDC）技術(shù)是利用碳化物晶格為模板，通過(guò)選擇性蝕刻將碳化物中金屬或非金屬元素去除，留下碳元素構(gòu)成新型復(fù)合炭的一種新型碳材料制備技術(shù)。在此過(guò)程中CDC是由碳化物基體表面向其內(nèi)部逐漸生長(zhǎng)形成的。與CVD或PVD等方法有著本質(zhì)的不同。CDC最大的優(yōu)勢(shì)是其結(jié)構(gòu)具有多樣性和可控性，因此應(yīng)用前景十分廣闊。近幾年，有關(guān)碳化物衍生碳的文章及專利迅速增多，同樣反映出人們對(duì)CDC材料的濃厚興趣。在一些領(lǐng)域中，對(duì)CDC材料的研究已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。研究者對(duì)不同碳化物合成CDC材料做了系統(tǒng)研究，通過(guò)對(duì)不同晶粒尺寸的二元碳化物研究顯示出低溫條件下合成碳納米粉體的可能。碳化物衍生碳制備首先報(bào)道于1918年，Hu

14、tchins等人首次以SiC為原材料，制備出了衍生碳，但生成的衍生碳只是作為制備SiCl4的副產(chǎn)物而沒有得到重視，該方法于1956年取得專利。1959年Mohun用氯氣和無(wú)機(jī)碳化物反應(yīng)得到CDC，認(rèn)為碳化物骨架碳是區(qū)別于硬碳、軟碳、炭黑的“第四種無(wú)定形碳”，為了便于與有機(jī)物碳相區(qū)分，將其命名為“礦物炭”，CDC到此才逐漸引起研究者的關(guān)注。許多化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程都能夠用于CDC的制備，而鹵化法特別是氯化法作為一種簡(jiǎn)單快速的制備方法已經(jīng)成為大規(guī)模生產(chǎn)CDC的方法之一。所有合成CDC的方法都具有一個(gè)共同特點(diǎn)：CDC中的碳元素是由選擇性蝕刻碳化物中的金屬或非金屬原子后的剩余碳原子形成的，生成CDC層中

15、的碳全部由碳化物自身提供，從而保留了前驅(qū)體的原始體積和形貌。反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物（如金屬氯化物）常吸附于形成的孔隙中，可以通過(guò)氫化或真空退火處理去除。CDC是由碳化物基體表面向其內(nèi)部逐漸生長(zhǎng)形成的，而其他制備碳薄膜的方法（化學(xué)或物理氣相沉積：CVD、PVD）是在現(xiàn)有基體上涂覆（自下而上或者自上而下）一層碳而形成的。二者有著本質(zhì)的不同。研究報(bào)道多數(shù)碳化物在常壓和較高溫度（通常在200以上）條件下都可以將碳化物晶格中的金屬原子去除。 熱力學(xué)分析表明幾乎所有的碳化物在合適的條件下(溫度、壓強(qiáng)、蝕刻劑)都可制備出CDC，現(xiàn)已報(bào)道能夠制備CDC的碳化物有SiC、TiC、ZrC、V2C、NbC、Nb2C、T

16、aC、Ta2C、Cr3C2、Mo2C、MoC、W2C、WC、BaC2、CaC2、SrC2、Al4C3、B4C、Fe3C等?？涛g劑一般為F2、Cl2、Br2、I2等鹵素氣體。高溫氯氣蝕刻法、碳化鈣無(wú)機(jī)鹽熔融法、水熱淋溶法、碳化物熱分解法這四種方法各有特點(diǎn)，水熱法需要高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，且反應(yīng)速率非常慢；真空熱分解法需要很高的溫度（一般為2000以上）；CaC2與無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)無(wú)法制備出純凈的CDC，需要經(jīng)過(guò)后期處理；氯氣蝕刻法簡(jiǎn)單可行，適中的溫度和常壓下即可制備CDC，反應(yīng)速率快，CDC膜厚容易控制，由于很多金屬氯化物都具有揮發(fā)性，在反應(yīng)過(guò)程中隨載氣排走，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，CDC薄膜后期處理簡(jiǎn)單

17、，但是反應(yīng)氣體氯氣有劇毒，尾氣需用濃NaOH溶液或濃氨水處理，在CDC的制備過(guò)程中需要特別注意氯氣的安全使用。高溫氯氣蝕刻法是用來(lái)制備CDC最簡(jiǎn)單的、最常用的方法。因此,本課題中所有CDC樣品都是采用該法來(lái)制備的。其反應(yīng)式如下：TiC（s）+ Cl2（g）TiCl4（g）+ C（s） NbC（s）+ Cl2（g）NbCl4（g）+ C（s）其中TiCl4、NbCl4在高溫下為氣態(tài)，隨尾氣排出被氫氧化鈉水溶液反應(yīng)吸收。但是制備的性能較好的樣品所需溫度較高，反應(yīng)速度較慢，而且只是在實(shí)驗(yàn)室方面少量應(yīng)用，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，基于這些不足，所以此課題在于尋找恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┦沟梅磻?yīng)速度提高或者得到一些新型的結(jié)構(gòu)

18、，使得這些新結(jié)構(gòu)具有不同于常規(guī)材料的性能。三、提出試驗(yàn)方案（步驟、方法及措施，宋體，小四號(hào)）碳化物衍生碳采用鹵化法進(jìn)行制備。鹵化法對(duì)溫度和壓力的要求不高，一般在常壓下200以上就能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度快且容易控制。全部設(shè)備由氯氣制備裝置、氣體混合裝置、反應(yīng)裝置以及尾氣處理裝置構(gòu)成。在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)中控制反應(yīng)溫度、氯氣含量、反應(yīng)時(shí)間等條件制備不同結(jié)構(gòu)和性能的CDC材料。初步確定的實(shí)驗(yàn)方案為：1.制備CDC的質(zhì)量為1g，計(jì)算所需的前驅(qū)物的質(zhì)量；2.控制Ar氣的量為1.5L/min，產(chǎn)生Cl2的量為30mL/min；3.以20/min升溫，達(dá)到指定溫度保溫3h；然后隨爐冷卻；4.將制得的樣品和酒精、催化

19、劑（硝酸鐵、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鎳等）進(jìn)行混合，在指定溫度進(jìn)行退火處理；5.尾氣一律用氫氧化鈉溶液吸收；6.將催化后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，查看結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。四、可行性論證（包括已具備的條件、存在的問題，宋體，小四號(hào)）實(shí)驗(yàn)室具有制備CDC的前驅(qū)物，試驗(yàn)設(shè)備等相關(guān)物品，有多年從事CDC方面研究的教授，而且國(guó)外已經(jīng)有部分研究學(xué)者利用金屬鹽溶液催化出碳管等新型CDC結(jié)構(gòu)，但國(guó)內(nèi)尚缺乏相關(guān)研究，所以此課題是可行的。五、主要參考文獻(xiàn)附錄（注：參考文獻(xiàn)首頁(yè)請(qǐng)附于本報(bào)告書之后，宋體，五號(hào)）1張瑞軍, 周斌. 一種新型碳材料碳化物衍生碳的研究進(jìn)展J. 燕山大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 4: 283-2892 Jaan Leisa , Anti Perkson, Mati Aruleppa, Priit Nigua, Gunnar Svenssond Catalytic effects of metals of the iron subgroup on the ch