天然黃酮類化合物清除自由基機理及其應用進展

1、天然黃酮類化合物清除自由基機理及其應用進展    摘要: 黃酮類化合物在植物資源中具有廣泛的分布，其清除自由基作用使其可用作天然抗氧劑.介紹了機體內(nèi)自由基形成以及抗氧劑清除自由基的機理，討論了黃酮化合物的化學結(jié)構(gòu)特征和其清除自由基的構(gòu)效關系.在應用方面，天然黃酮化合物具有廣譜的清除自由基藥理作用，還可用在食品的抗氧化領域和化妝品的清除自由基、紫外吸收等方面. 關鍵詞: 黃酮;自由基;抗氧劑 中圖分類號:R 2827；TQ 65 文獻標志碼:A文章編號:1672-8513(2012)02-0079-05 Flavonoids Mechanism of Sc

2、avenging Free Radicals and its Application as Natural Antioxidants MENG Qinghua,YU Xiaoxia, ZHANG Haifeng, ZHANG Shaoliang (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. College of Chinese Pharmacy Shanghai University of Traditional Chinese

3、 Medicine, Shanghai 201203, China; 3. Tsinglung Hi-Tech Co., LTD, Yichun 336000, China) Abstract: Flavonoids, a kind of natural antioxidants, have become popular for their wide application. The mechanism of scavenging free radicals and the structure-activity relationship were discussed. The medical

4、effects and the application as pharmaceuticals, food addictives and cosmetics were summarized. Key words: flavonoids; free radical; antioxidant 自由基是一類外層軌道含有未配對電子的原子、原子團或分子，具有順磁性和高度反應活性, 很容易進行氧化還原反應.現(xiàn)代醫(yī)學研究表明,許多疾病病灶的起源與發(fā)展均與自由基有關, 如皮膚衰老、血管硬化、線粒體異常、腦組織損傷、癌變等1.生物體內(nèi)的自由基分為兩大類，一類是與氧代謝有關的內(nèi)源性自由基，如超氧陰離子（·

5、O2-）、羥基自由基（·OH）,烷氧基自由基（ROO·）等；另一類為外源性自由基,主要從污染的大氣及煙霧中吸入,如:·O3-、·NO2等2. 生物體內(nèi)過剩的自由基會攻擊脂肪、蛋白質(zhì)、核酸、不飽和脂肪酸等生物大分子,引起這些分子交聯(lián)或斷裂,生成有害物質(zhì),影響生物膜功能或破壞蛋白質(zhì)構(gòu)象, 細胞功能發(fā)生障礙，導致細胞損傷變性或死亡3-4.自由基還可激活酪氨酸氧化酶產(chǎn)生黑色素, 使黑色素累積沉淀于皮膚組織,出現(xiàn)老年斑,引起機體逐漸衰老或病變,產(chǎn)生老年病的生理病理變化. 黃酮類化合物是植物在長期自然選擇過程中產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，廣泛存在于自然界中. 自1814年發(fā)

6、現(xiàn)第1個黃酮類化合物白楊素（Chrysin）以來，至2000年已發(fā)現(xiàn)的黃酮類化合物有8000多個,主要存在于蕓香科、唇形科、豆科、傘形科、銀杏科與菊科等植物中.據(jù)估計，約有20 %的中草藥含有黃酮類物質(zhì)4.黃酮類化合物因具有廣譜的藥理作用引人矚目, 早在30年代有研究者就發(fā)現(xiàn)其具有VC樣的活性，曾一度被列為Vp5，它在抗氧化、抗衰老、抗癌防癌、預防心血管疾病、調(diào)節(jié)免疫、抗菌殺菌等方面均有顯著效果.黃酮類化合物的抗氧化活性, 主要表現(xiàn)在減少自由基的產(chǎn)生和清除自由基兩個方面.20世紀80年代以來，對黃酮類化合物清除自由基能力、抗衰老及對老年病的防治功效等研究逐漸成為熱點.本文介紹了天然產(chǎn)物中的黃酮

7、類化合物清除自由基機理及其應用情況，以期對深入研究天然抗氧劑的結(jié)構(gòu)及性能關系提供幫助. 1 抗氧化劑來源 在人體及其它生物體內(nèi)存在的具有抑制或清除自由基功效的天然抗氧劑有2類：一類是酶類抗氧劑，如超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)和谷光甘肽酶(GSH-Px)等,它們屬于內(nèi)源性抗氧化物質(zhì)，其存在可以使體內(nèi)自由基的濃度維持相對平衡.但是，當機體病變而使內(nèi)源性抗氧化系統(tǒng)出現(xiàn)障礙、或者機體處于較惡劣的外界生理環(huán)境下（高能放射線輻射、紫外線輻射、吸煙、重金屬、空氣污染等）時，這種平衡會被打破，有害自由基會在一些特定部位大量產(chǎn)生和蓄積，產(chǎn)生氧化損傷,代謝失衡，細胞損傷，引起疾病和衰老5.另一類

8、是非酶類抗氧劑，如黃酮類化合物、維生素C、維生素E、維生素A、-胡羅卜素、泛醌、尿酸以及膽紅素等，它們同樣可以是生物體內(nèi)代謝 摘要: 黃酮類化合物在植物資源中具有廣泛的分布，其清除自由基作用使其可用作天然抗氧劑.介紹了機體內(nèi)自由基形成以及抗氧劑清除自由基的機理，討論了黃酮化合物的化學結(jié)構(gòu)特征和其清除自由基的構(gòu)效關系.在應用方面，天然黃酮化合物具有廣譜的清除自由基藥理作用，還可用在食品的抗氧化領域和化妝品的清除自由基、紫外吸收等方面. 關鍵詞: 黃酮;自由基;抗氧劑 中圖分類號:R 2827；TQ 65 文獻標志碼:A文章編號:1672-8513(2012)02-0079-05 Flavonoi

9、ds Mechanism of Scavenging Free Radicals and its Application as Natural Antioxidants MENG Qinghua,YU Xiaoxia, ZHANG Haifeng, ZHANG Shaoliang (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. College of Chinese Pharmacy Shanghai University of T

10、raditional Chinese Medicine, Shanghai 201203, China; 3. Tsinglung Hi-Tech Co., LTD, Yichun 336000, China) Abstract: Flavonoids, a kind of natural antioxidants, have become popular for their wide application. The mechanism of scavenging free radicals and the structure-activity relationship were discu

11、ssed. The medical effects and the application as pharmaceuticals, food addictives and cosmetics were summarized. Key words: flavonoids; free radical; antioxidant 自由基是一類外層軌道含有未配對電子的原子、原子團或分子，具有順磁性和高度反應活性, 很容易進行氧化還原反應.現(xiàn)代醫(yī)學研究表明,許多疾病病灶的起源與發(fā)展均與自由基有關, 如皮膚衰老、血管硬化、線粒體異常、腦組織損傷、癌變等1.生物體內(nèi)的自由基分為兩大類，一類是與氧代謝有關的內(nèi)源

12、性自由基，如超氧陰離子（·O2-）、羥基自由基（·OH）,烷氧基自由基（ROO·）等；另一類為外源性自由基,主要從污染的大氣及煙霧中吸入,如:·O3-、·NO2等2. 生物體內(nèi)過剩的自由基會攻擊脂肪、蛋白質(zhì)、核酸、不飽和脂肪酸等生物大分子,引起這些分子交聯(lián)或斷裂,生成有害物質(zhì),影響生物膜功能或破壞蛋白質(zhì)構(gòu)象, 細胞功能發(fā)生障礙，導致細胞損傷變性或死亡3-4.自由基還可激活酪氨酸氧化酶產(chǎn)生黑色素, 使黑色素累積沉淀于皮膚組織,出現(xiàn)老年斑,引起機體逐漸衰老或病變,產(chǎn)生老年病的生理病理變化. 黃酮類化合物是植物在長期自然選擇過程中產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，

13、廣泛存在于自然界中. 自1814年發(fā)現(xiàn)第1個黃酮類化合物白楊素（Chrysin）以來，至2000年已發(fā)現(xiàn)的黃酮類化合物有8000多個,主要存在于蕓香科、唇形科、豆科、傘形科、銀杏科與菊科等植物中.據(jù)估計，約有20 %的中草藥含有黃酮類物質(zhì)4.黃酮類化合物因具有廣譜的藥理作用引人矚目, 早在30年代有研究者就發(fā)現(xiàn)其具有VC樣的活性，曾一度被列為Vp5，它在抗氧化、抗衰老、抗癌防癌、預防心血管疾病、調(diào)節(jié)免疫、抗菌殺菌等方面均有顯著效果.黃酮類化合物的抗氧化活性, 主要表現(xiàn)在減少自由基的產(chǎn)生和清除自由基兩個方面.20世紀80年代以來，對黃酮類化合物清除自由基能力、抗衰老及對老年病的防治功效等研究逐漸

14、成為熱點.本文介紹了天然產(chǎn)物中的黃酮類化合物清除自由基機理及其應用情況，以期對深入研究天然抗氧劑的結(jié)構(gòu)及性能關系提供幫助. 1 抗氧化劑來源 在人體及其它生物體內(nèi)存在的具有抑制或清除自由基功效的天然抗氧劑有2類：一類是酶類抗氧劑，如超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)和谷光甘肽酶(GSH-Px)等,它們屬于內(nèi)源性抗氧化物質(zhì)，其存在可以使體內(nèi)自由基的濃度維持相對平衡.但是，當機體病變而使內(nèi)源性抗氧化系統(tǒng)出現(xiàn)障礙、或者機體處于較惡劣的外界生理環(huán)境下（高能放射線輻射、紫外線輻射、吸煙、重金屬、空氣污染等）時，這種平衡會被打破，有害自由基會在一些特定部位大量產(chǎn)生和蓄積，產(chǎn)生氧化損傷,代謝失衡

15、，細胞損傷，引起疾病和衰老5.另一類是非酶類抗氧劑，如黃酮類化合物、維生素C、維生素E、維生素A、-胡羅卜素、泛醌、尿酸以及膽紅素等，它們同樣可以是生物體內(nèi)代謝 程產(chǎn)生的內(nèi)源性抗氧劑，也具有抑制或清除體內(nèi)自由基的能力，此類抗氧劑的另外來源是天然產(chǎn)物，如某些香辛料、茶葉、油料種子、果蔬、中草藥等植物提取物、酶及蛋白質(zhì)水解物等，其中，維生素類和茶多酚類是目前天然抗氧化劑領域研究和市場化較為成熟的2大類，清除自由基效果十分明顯. 根據(jù)天然抗氧劑的化學結(jié)構(gòu)所進行的仿生學分子設計研究在近一個世紀以來逐漸成為自由基化學和抗氧劑應用領域研究的熱點.目前人工設計的合成的抗氧化劑大多模仿天然酚類抗氧化劑的結(jié)構(gòu)，

16、如：叔丁基對羥基茴香醚（BHA）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、二叔丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）等.酚羥基是這些分子結(jié)構(gòu)的共性基團,它們可有效捕捉并將氫供給自由基，自身轉(zhuǎn)變?yōu)榉友踝杂苫?由于酚與連接苯環(huán)的p-共軛作用對酚氧自由基具有特殊的穩(wěn)定性，降低了自動氧化鏈反應的傳遞，從而對進一步氧化實現(xiàn)抑制6.另一類合成的抗氧化劑是以鄰位酮羥基為基本骨架的吡啶酮類化合物，它們具有捕捉自由基和螯合金屬離子的雙重作用7.然而，由于有些合成抗氧化劑還沒有經(jīng)歷過長期嚴格的毒理實驗驗證，大部分人群從心理上依然青睞于天然來源的抗氧劑.因此，從植物中尋找高效低毒的天然抗氧劑依然是今后很長一段時期內(nèi)這個領

17、域的研究熱點之一8-12. 2 天然黃酮清除自由基機理及其構(gòu)效關系 黃酮類化合物是芳香環(huán)A與吡喃酮環(huán)C稠合，再與另一個芳香環(huán)B連接，具有C6C3C6的基本骨架特征的系列化合物.根據(jù)C環(huán)與B環(huán)連接部位的不同可將它們分為黃酮(Flavonoids)、異黃酮(Isoflavonoids)和新黃酮(Neoflavonoids)3大結(jié)構(gòu)類別（圖1），在植物中，多以甙類形式存在，即連接有糖單元，2個芳香環(huán)（A和B）上常連接有羥基，具有多酚特征.黃酮類化合物的抗氧化、清除自由基能力與芳環(huán)上的酚羥基密切相關13 黃酮類化合物有著與合成抗氧劑(如BHA,BHT等)基本一致的清除自由基機理，即酚羥基通過供氫與自由

18、基反應生成酚氧自由基，該酚氧自由基又受到芳環(huán)大共軛體系的共振穩(wěn)定（圖2），形成半醌式自由基,從而終止自由基鏈式反應14,通過這種作用可以抑制起始階段的脂類過氧化作用15. 黃酮類化合物種類繁多,其清除自由基能力的強弱也與化合物的結(jié)構(gòu)有關.現(xiàn)有研究普遍認為其活性主要集中在分子結(jié)構(gòu)的酚羥基上，且黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中酚羥基數(shù)目越多，其活性就越強.Yokozawa、Pokorny、胡春等人通過大量實驗研究總結(jié)出黃酮類物質(zhì)的抗氧化活性與分子結(jié)構(gòu)中B環(huán)上酚羥基的形式和數(shù)目有關16-18.張紅雨19通過量子化學計算表明：C環(huán)上羰基的吸電子性質(zhì)使它對A環(huán)酚羥基有鈍化作用,而B環(huán)受C環(huán)的影響較小,所以B環(huán)上酚羥基

19、的活性要高些. 也有觀點認為，物質(zhì)的抗氧化活性不僅與分子的供氫能力有關，還與其供氫后生成自由基的穩(wěn)定性有關，C環(huán)上羰基的吸電子性質(zhì)本身有助于抗氧機理中通過共振形式穩(wěn)定自由基.而該性能才是決定其抗氧化性質(zhì)的主要因素20. 此外，黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的羥基和羰基都可以作為配位基團，與金屬離子進行螯合從而阻斷Fenton系統(tǒng)中自由基的生成.在分子中3位羥基和4位羰基以及-吡喃酮環(huán)上的-雙鍵是黃酮類化合物螯合金屬離子的功能基團,而且-雙鍵所決定的平面結(jié)構(gòu)增強了分子的穩(wěn)定性,有利于增強其抗氧化能力21. 3 天然黃酮的抗氧化應用 31 藥用 天然黃酮類化合物在自然界有廣泛的分布，從大豆、葛根、銀杏、水飛薊

20、素、蘆丁、黃芪、淫羊藿、柚皮苷、楊梅、槲皮素、甘草等常見植物中都可以提取出豐富的黃酮類化合物，很多化合物經(jīng)體外試驗和動物試驗都證明對氧自由基均有較好的清除作用，具有抗自由基損傷和保護細胞和機體組織的作用，并且毒副作用很低13.例如，槲皮素(3,3,4,5,7-五羥基黃酮)與超氧陰離子絡合從而減少氧自由基產(chǎn)生；與鐵離子絡合而阻止Fenton自由基形成；抑制醛糖還原酶，減少NADPH消耗，從而提高機體抗氧化能力，其自由基清除效果是Trolox的7倍22. 在心血管疾病預治方面，黃酮類化合物可以清除巨噬細胞中產(chǎn)生的自由基，抑制低密度脂蛋白LDL的氧化，保護生育酚或者使氧化了的生育酚再生23.還有，大

21、豆蛋白中的異黃酮可以降低血液 中膽固醇的含量，可用于健康食物和藥物中的活性成分. 在老年病的治療上，富含黃酮的銀杏就是中國傳統(tǒng)老年保健食品.銀杏葉提取物高純度銀杏黃酮能促進微循環(huán),稀釋血液,陰滯血小板激活因子,能改善阿爾茨海默病,延緩癡呆的發(fā)展,改善老年人記憶24.在逐步進入老齡化的中國社會，開發(fā)現(xiàn)有的植物資源，深入研究天然黃酮化合物對老年病的治療，對和諧社會的建設有著特殊而長遠的意義. 32 食品添加劑 食用油在陽光、氧氣、水分及其他氧化劑、微生物解脂酶的作用下會分解成甘油二酯、甘油一酯及相關的脂肪酸，再進一步氧化，就形成過氧化合物、羰基化合物、低分子脂肪酸，導致酸敗，且具有毒性.而在不飽和

22、脂肪酸中，酸敗現(xiàn)象更容易出現(xiàn).采用抗氧劑來延緩食品的氧化是貯存食品的有效手段. 天然黃酮類化合物替代合成抗氧劑用于防止油脂過氧化的應用早在幾十年前就已經(jīng)被證實，如：將橙皮甙添加到豬油中來延長豬油的使用壽命；將陳皮甙提純物加入到蛋糕等高脂食品中25，可成功抑制其自動氧化酸敗，延長食品的保質(zhì)期.浙江大學張英等人將竹葉黃酮應用到麥乳精和釀造酒中，強化了產(chǎn)品的營養(yǎng)保健功能，同時也改進了制品的抗自由基和抗氧化效能26.在飼料中添加黃酮類化合物可有效防止體內(nèi)脂質(zhì)受活性氧攻擊，并能終止自由基連鎖反應，提高畜禽的抗氧化應激能力27. 33 美容護膚品 日光性皮炎是由于日光中波長為290320nm的UVB紫外線

23、引起的，其中，光輻射引發(fā)自由基對皮膚的傷害是主因.光反應產(chǎn)生的過量氧自由基與體內(nèi)不飽和脂肪酸作用生成丙二醛等有害物質(zhì),再與細胞膜上的蛋白類物質(zhì)作用生成褐色素,沉淀于皮膚上形成色斑.自由基還可進一步與真皮內(nèi)的膠原彈性纖維發(fā)生變異反應，使其變脆、失去彈性,并在水分不足時使纖維斷裂而形成永久性皺紋28. 對甲氧基肉桂酸異辛酯(Octyl Methoxycinnamate,簡稱OMC),是一種在防曬產(chǎn)品中廣泛使用的油溶性、高防護性能的UVB型紫外吸收劑，但其在有水體系中經(jīng)光照會降解成較小分子,不但影響其對UVB波段紫外線的吸收而降低其防曬性能，而且降解產(chǎn)生的高活性自由基也容易導致各類皮膚問題的發(fā)生.經(jīng)

24、研究, 添加柚皮素等黃酮類化合物可有效抑制OMC的光降解，并且對皮膚防護有協(xié)同增效作用29. 黃酮類化合物母體結(jié)構(gòu)所具有的大共軛體系具有吸收紫外光的作用，且吸收幅度較寬，摩爾消光系數(shù)較大，能有效降低由紫外線輻射引發(fā)的自由基侵害.我們曾測定了油茶中黃酮組分的吸收光譜，在200400nm波長范圍內(nèi)有較強吸收，并在波長為347、266和208nm處有3個主要強吸收峰.其中347nm處的吸收峰是由黃酮結(jié)構(gòu)中桂皮?；糠值碾娮榆S遷而產(chǎn)生的吸收，266nm處的吸收峰是由黃酮結(jié)構(gòu)中苯甲?；糠值碾娮榆S遷產(chǎn)生的吸收.可見，該黃酮組分能夠有效吸收UVA和UVB等波段的紫外光，很好地防止紫外光對皮膚的損傷，具有廣

25、譜的防護作用，可作為一種高效的紫外防護產(chǎn)品用于防曬化妝品的研究開發(fā)30. 酪氨酸酶以及多巴色素互變酶和DHICA 氧化酶是黑色素的生物合成中主要的參與者.在紫外線照射下,角質(zhì)細胞釋放內(nèi)皮素,刺激黑色素細胞增殖,同時激活酪氨酸酶的活性, 提高了黑色素的生成量.一些科研人員在研究中發(fā)現(xiàn)了黃酮類化合物能夠可逆性抑制這種酪氨酸酶在黑色素的生物合成中的活性31. 目前，世界上化妝品研發(fā)的主要趨勢是“崇尚自然”,力求使用天然植物原料.許多天然黃酮類提取物具有清除皮膚中自由基、促進皮膚新陳代謝、潤澤肌膚等作用，輔以其它有效成分可制成具有防日曬、抗衰老和抗炎止癢等多重功效的護膚美容佳品.目前已有不少知名品牌的

26、化妝品把黃酮類化合物作為防曬因子添入到護膚品配方中，如德國Beiersdorf集團在它們的一款防曬產(chǎn)品中添加了黃酮類化合物,加強肌膚對紫外線的防御系統(tǒng)，預防自由基產(chǎn)生和肌膚過早衰老，受到了顧客的好評.因此黃酮類化合物在化妝品領域中有著廣闊的應用前景32-34. 4 展望 在回歸自然和安全意識的雙重心理因素影響下，天然抗氧劑受到日益青睞，市場份額逐年擴大.天然黃酮類化合物因具有優(yōu)越的清除自由基能力成為一類優(yōu)良的抗氧劑資源，可被廣泛地應用到抗衰老 藥物、食用油和防曬美容護膚品中.目前，對黃酮化合物的研究大多集中在提取、粗分離，很多有效成分的化學結(jié)構(gòu)尚未得到全面精確鑒定；對內(nèi)源或外源性黃酮化合物在生

27、物體內(nèi)的吸收、代謝機制、其參與生理機能過程包括毒副作用等方面仍缺乏全面的認識，因此應加強此方面的工作，為天然黃酮類化合物在醫(yī)藥、食品和化妝品中的應用提供理論依據(jù)，加速我國特有植物資源的有效開發(fā)利用，生產(chǎn)出更多具有治療和預防多種疾病的藥品和天然保健品.相信會在今后的植物化學研究熱潮中取得更大的進步. 參考文獻: 1SMITH M, ZHU X. Increased iron and free radical generation in preclinical alzheimer disease and mild cognitive impairment J. Journal of Alzheim

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