二氧化鈦納米陣列的制備與氫敏研究

1、. . . . 材料合成工藝設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)題目：二氧化鈦納米陣列的制備與氫敏研究學(xué)生： 崴 學(xué) 號(hào)：指導(dǎo)教師： 永 完成日期 ：年月日 設(shè)計(jì)任務(wù)書：本設(shè)計(jì)方案是通過陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米陣列。二氧化鈦納米陣列的制備現(xiàn)在有很多種方法，陽(yáng)極氧化法是一種常用而且設(shè)備簡(jiǎn)單，形貌易控的制備方法。本課題的主要目的和任務(wù)如下：(一) 研究二氧化鈦納米陣列制備與氫敏影響因素，通過陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米陣列，分析陽(yáng)極氧化法制備納米二氧化鈦納米陣列的影響因素與二氧化鈦納米管氫敏的影響因素。(二) 掌握目前陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的基本原理和氫敏機(jī)理。(三) 了解陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米陣列和氫敏的影響因素

2、。 目錄目錄1摘要20 引言21 原理311 二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理312 TiO2納米管氫敏機(jī)理413 工藝流程62 二氧化鈦納米陣列的制備721試劑與儀器722 實(shí)驗(yàn)步驟7221 實(shí)驗(yàn)溶液的配制7222陽(yáng)極試樣的預(yù)處理8223陽(yáng)極氧化8224 熱處理923 TiO2納米管陣列的表征924 結(jié)果分析93 二氧化鈦納米管陣列氫敏性研究1531氣敏傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介1532 TiO2納米管的氫敏性能測(cè)試系統(tǒng)1533 氫敏影響因素164 展望20參考文獻(xiàn)20二氧化鈦納米陣列的制備與氫敏研究摘要：二氧化鈦納米陣列作為一種納米尺寸功能材料，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)與性能，本文采用陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列

3、，并對(duì)其形成機(jī)理與影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，同時(shí)進(jìn)一步檢測(cè)了其氫敏性能，系統(tǒng)分析了二氧化鈦納米管氫敏的影響因素，最后對(duì)二氧化鈦納米陣列的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米陣列 陽(yáng)極氧化 氫敏0 引言納米尺寸功能材料如納米線、納米桿、納米纖維和納米管等，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能，受到廣泛的關(guān)注。 二氧化鈦(TiO2)納米管陣列由于具有良好的光電、光敏、氣敏、壓敏等特性，適用于多個(gè)領(lǐng)域，已成為國(guó)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)1-4，在光電催化降方面，TiO2納米管陣列對(duì)五氯苯酚降解速率是同樣條件下TiO2粉末的1.86倍，TOC去除率則高出205。在光伏電池方面，用絲網(wǎng)印刷將TiO2納米管印制成光電極，

4、以N719為染料，與涂鉑FTO導(dǎo)電玻璃組成染料敏化太陽(yáng)能電池，電池短路電流為0.48 mA，斷路電壓為0.35 V，光電轉(zhuǎn)換效率為0.07%，填充因子為0.43 6。同時(shí)，以該材料為模板合成出其它納米材料，如鈦酸鋇與鈦酸鍶鋇納米管等7,8，具有新穎的物化特性。在光電催化分解水制氫方面，由這種材料制備的光電池產(chǎn)氫效率高達(dá)80mlhW，與納米TiO2粉末相比，產(chǎn)氫效率大幅度提高9。在氫敏方面，關(guān)于常溫下操作的氫氣傳感器僅在為數(shù)不多的文獻(xiàn)中有報(bào)道10，而經(jīng)修飾后的二氧化鈦納米管陣列在室溫下其氫敏活性高達(dá)到107，是目前有報(bào)道最高的氫敏活性材料之一11，二氧化鈦納米管陣列氫氣傳感器可用于監(jiān)測(cè)空氣中的氫

5、氣污染12，還可以定量檢測(cè) ppmppb 級(jí)的氫氣濃度, 其電阻變化值可以作為醫(yī)學(xué)信號(hào)來確診乳糖不耐癥3,13、果糖吸收不良癥14或者來檢測(cè)微生物15和細(xì)菌16的生長(zhǎng)活性。通過在以銳鈦礦和金紅石型的混晶型二氧化鈦納米管(徑22 nm，壁厚 13.5 nm，長(zhǎng) 400 nm)上電鍍一層 10 nm厚的不連續(xù)鈀層可實(shí)現(xiàn)傳感器的自動(dòng)清潔除塵功能17。目前，TiO2納米管的制備方法主要有模板合成法、水熱合成法，陽(yáng)極氧化法等。陽(yáng)極氧化法由于不需要特殊的設(shè)備、反應(yīng)時(shí)間短、通過對(duì)電解條件的改變可以控制生成TiO2納米管的形貌，簡(jiǎn)單、方便，是目前使用較普遍的制備方法18 。本文主要介紹了陽(yáng)極氧化法制備高有序二

6、氧化鈦納米管陣列的方法與影響因素，進(jìn)一步分析了其氫敏性能與影響因素，并對(duì)其前景進(jìn)行展望。1 原理11 二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列主要采用低電壓下(1025v)金屬鈦片在含有氟離子的電解液中進(jìn)行。1999年，Zwilling等19報(bào)道了在低電壓下利用金屬鈦片通過陽(yáng)極氧化制備TiO2多孔薄膜的工作，為陽(yáng)極氧化制備TiO2，納米管陣列提供了研究思路。2001年，Grimes首次在低電壓下用含有氫氟酸的電解質(zhì)成功制備出了分布均勻、排列整齊有序的二氧化鈦納米管陣列20。采用陽(yáng)極氧化法制得 TiO2納米管陣列在金屬鈦基底上的形成機(jī)理非常復(fù)雜，目前人們只能通過研究陽(yáng)極氧化過程

7、中電流時(shí)間關(guān)系曲線來推測(cè)其形成過程。一般認(rèn)為1,2,21,22：在含氟酸性介質(zhì)中，TiO2納米陣列的氧化過程與鋁的氧化過程相似，整個(gè)氧化過程大致經(jīng)歷了三個(gè)階段：阻擋層的形成階段，多孔層的初始形成階段，多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。氧化過程可能發(fā)生的反應(yīng)有： TiTi4+ 4 e（1）Ti4+ 2 H2OTiO2+ 4 H+（2）TiO2+6F-+4H+TiF62-+2H2O （3）在氧化的第一階段，金屬鈦快速在陽(yáng)極溶解，產(chǎn)生大量 Ti4+離子反應(yīng)式（1），此時(shí)陽(yáng)極電流很大，接著Ti4+離子與介質(zhì)中含氧離子快速作用，在 Ti 表面形成致密的 TiO2薄膜（即阻擋層），隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低反

8、應(yīng)式（2）。氧化的第二階段，隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，在HF溶液和電場(chǎng)的共同作用下，TiO2阻擋層發(fā)生隨機(jī)溶解形成孔核反應(yīng)式（3），隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，隨機(jī)分布的孔核逐漸發(fā)展成為微孔，并且微孔的密度不斷增加，最后均勻分布在阻擋層表面。在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖椎倪^程中，一樣電場(chǎng)強(qiáng)度下 Ti4+容易穿過阻擋層進(jìn)入溶液中，同時(shí)溶液中的含氧離子也容易穿過阻擋層與 Ti4+結(jié)合生成新的阻擋層，因此這個(gè)階段的陽(yáng)極電流有所增大。在氧化的第三個(gè)階段，由于微孔底部的電荷分布密度較孔壁大很多，使得孔底TiO2消耗速率較大，微孔不斷地加深和加寬并向鈦基底延伸，與此同時(shí)，孔與孔間區(qū)域的電荷密度增加

9、，促使孔間的 TiO2不斷被溶解形成溝槽，微孔與溝槽的協(xié)調(diào)生長(zhǎng)便形成納米管陣列結(jié)構(gòu)。在此過程中，阻擋層兩側(cè)的離子遷移趨于平衡，從而形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電流。實(shí)際上，微孔的生長(zhǎng)是孔底部的氧化層不斷向鈦基體推進(jìn)的結(jié)果。當(dāng)阻擋層向鈦金屬界面推進(jìn)速度與孔底氧化層的溶解速度相等時(shí)，阻擋層的厚度將不再隨孔的加深而變化；當(dāng)孔底氧化層的生成與溶解速度相等時(shí)納米管的長(zhǎng)度將不再增加，從而達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種平衡很大程度上取決于陽(yáng)極氧化的電壓。納米管陣列的演化如圖 1所示。圖1 TiO2 納米管陣列形成示意圖（a）阻擋層的形成（b）阻擋層溶解形成微孔（c）核孔發(fā)展為微孔（d）微孔間氧化物溶解出現(xiàn)溝槽（e）形成完整的納米

10、管陣列12 TiO2納米管氫敏機(jī)理Varghese O K等認(rèn)為解離的H與TiO2納米管表面的化學(xué)吸附作用是TiO2納米管高H2靈敏度的主要原因。在化學(xué)吸附作用過程中，有部分電荷從H轉(zhuǎn)移到TiO2管的導(dǎo)帶，這就在TiO2管表面產(chǎn)生了一個(gè)電子的積聚層，導(dǎo)致TiO2納米管電導(dǎo)的增加。當(dāng)把H2移除時(shí)，轉(zhuǎn)移的電子又回到H中，TiO2納米管重新獲得原始電阻 2324 。Paulose M等25認(rèn)為氧對(duì)TiO2納米管非常高的氣體靈敏度也有貢獻(xiàn)?？諝庵械难跽T捕TiO2納米管導(dǎo)帶中的電子，以O(shè)-2的形式化學(xué)吸附于TiO2納米管的表面，導(dǎo)致TiO2納米管起始阻值增大。而H能移除TiO2納米管表面的O，從而降低T

11、iO2納米管的阻值。納米尺度的表面缺陷導(dǎo)致TiO2納米管管壁上的表面活性很高，而氫與TiO2納米管的相互作用正是在管壁進(jìn)行的。解離的H與TiO2納米管表面的O形成OH基團(tuán)，同時(shí)電子向TiO2納米管導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，從而在TiO2納米管管壁形成了一個(gè)電子聚集區(qū)域，導(dǎo)致TiO2納米管電阻發(fā)生急劇變化。鉑電極也是TiO2納米管高H2靈敏度的一個(gè)原因2426。在H與TiO2納米管的作用中，鉑擔(dān)當(dāng)了催化劑的角色。在較高溫度下，鉑電極表面能將H解離，這些解離的H再去與TiO2納米管表面發(fā)生作用。而Pd和Pt納米顆粒共同修飾的二氧化鈦納米管相對(duì)于單獨(dú)的Pd或Pt修飾的二氧化鈦納米管表現(xiàn)出更好的靈敏性26。 這是因?yàn)?/p>

12、具有納米尺寸的鈀和鉑均勻分散在二氧化鈦納米管上，使更多的氫氣吸附到鈦納米管表面而被 PdPt 催化氧化。馬士才27認(rèn)為半導(dǎo)體氧化物的氣敏特性，大多通過待測(cè)氣體在材料表面的附著、產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)（比如氧化、還原反應(yīng)）、于表面產(chǎn)生電子的交換（俘獲或釋放電子）等作用來實(shí)現(xiàn)的。圖2 晶粒表面的空間電荷層暴露在空氣中的TiO2納米管，通常會(huì)出現(xiàn)氧的吸附。這個(gè)過程中，存在空氣中的自由氧O2、物理吸附氧O2、化學(xué)吸附氧O2-和O-、晶格氧O2-的平衡。化學(xué)吸附的過程：（1）是自由氧從氧化物表面抽取電子過程，形成受主態(tài)與表面負(fù)空間電荷（如圖 2），促使能帶上彎而形成肖特基勢(shì)壘并出現(xiàn)電子耗盡層，形成表面的高阻態(tài)

13、。表面勢(shì)壘高度VS和空間電荷層寬度XD為：（2）式中，NS是吸附氧離子產(chǎn)生的表面態(tài)密度，其最大值約為 10121013cm-2；表面勢(shì)壘最大高度約為 0.51.0eV。吸附氧和待測(cè)氣體分子或其分解中間產(chǎn)物反應(yīng)，又會(huì)釋放電子，使得表面電阻下降。從而實(shí)現(xiàn)從電阻信號(hào)的變化上來檢測(cè)待測(cè)氣體種類與其濃度。使用Pt作為電極時(shí)，氫和氧在作為活性中心的Pt上首先吸附和分解。作為催化劑的Pt促進(jìn)了H2和O2的分解，如式（3）、（4）所示。這個(gè)過程增加了H和O濃度，提高了反應(yīng)速度：2Pt+O22Pt-O（3）2Pt+H22Pt:H（4 ）吸附的H要進(jìn)入TiO2納米管的間隙位置，而銳鈦礦相的c/a大約是金紅石相的四

14、倍，因此銳鈦礦相TiO2更易容納H，從而對(duì)靈敏度的貢獻(xiàn)更大。對(duì)于納米管這種結(jié)構(gòu)來說，由于管壁厚度的限制，敏感性好的銳鈦礦相傾向于在管壁上分布，這樣便可以發(fā)揮納米管結(jié)構(gòu)比表面積大的優(yōu)勢(shì)，從而獲得改善的敏感性能。導(dǎo)電性好的金紅石相會(huì)在管底部生成，這對(duì)于制作半導(dǎo)體電阻型傳感器非常有利。13 工藝流程酸性電解液溶液的配制拋光溶液SEM分析SEM表征陽(yáng)極氧化中性電解液熱處理有機(jī)電解液氫敏分析氫敏測(cè)試鈦片預(yù)處理圖3工藝流程圖2 二氧化鈦納米陣列的制備2821 試劑與儀器表一實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑表二實(shí)驗(yàn)所用儀器22 實(shí)驗(yàn)步驟221 實(shí)驗(yàn)溶液的配制（1）拋光溶液的配制用電子天平稱取一定質(zhì)量的NH4F溶于適量蒸餾水

15、中制得18的NH4F水溶液，將CO(NH2)2溶于適量蒸餾水中制得18的CO(NH2)2水溶液，然后在通風(fēng)櫥中將一定比例的18的NH4F、18的CO(NH2)2、30的H2O2、6568的HNO3混合均勻，即可制得拋光溶液。（2）HF酸性電解液的配制在通風(fēng)櫥中，分別量取不同體積的30的HF與水配成100 ml的水溶液即可制得0.3%、0.5%、l的HF酸性電解液。（3）0.5 wtNaF和1 molL Na2SO4中性電解液的配制用電子天平稱取14.2g Na2SO4溶于100 ml蒸餾水中，再加入0.574 g NaF混合均勻即可制得0.5 wtNaF和1 molL Na2SO4中性電解液。

16、（4）乙二醇+0.6NH4F(W)+2H2O(v)有機(jī)電解液的配制用電子天平稱取0.136 g NH4F溶于1 mol蒸餾水中，再加入49mol乙二醇混合均勻即可制得乙二醇+0.6NH4F(w)+2H2O(v)有機(jī)電解液。222陽(yáng)極試樣的預(yù)處理選用工業(yè)純鈦，裁成25mm×10mm的長(zhǎng)方形試樣，分別用360#、600#、1000#的砂紙打磨拋光，直到表面無(wú)劃痕，然后用去離子水超聲清洗，再分別用無(wú)水乙醇、丙酮超聲清洗表面，每次10min，接著進(jìn)行化學(xué)拋光，拋光液組成為一定濃度的NH4F、H2O2、CO(NH2)2和HNO3的混合溶液，時(shí)間為3 min。處理后的鈦片表面清潔光滑，烘干待用。

17、223陽(yáng)極氧化圖4陽(yáng)極氧化裝置示意圖29室溫下以預(yù)處理的鈦片為陽(yáng)極，石墨為對(duì)電極，電極間距保持在5 cm。在磁力攪拌下以QJ3005X II型設(shè)備提供直流電源，控制不同的氧化工藝參數(shù)于室溫下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化結(jié)束后，立即取出樣品用蒸餾水超聲清洗并在50的干燥箱中干燥。實(shí)驗(yàn)中使用的電解液體系有三種： (1)HF的酸性水溶液； (2)含0.5wtNaF和l molL Na2SO4的中性溶液； (3)乙二醇+0.6NH4F(w)+2H2O(v)有機(jī)電解液。加壓方式采取直接加壓法，即直接將兩極電壓調(diào)節(jié)到所需值后帶電放入電解液中。整個(gè)陽(yáng)極氧化過程始終施加磁力攪拌，控制鈦片表面溫度，并使電解液濃

18、度均勻。通過改變外加電壓、電解液的濃度和溫度，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。224 熱處理將烘干后的鈦片在箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為4min，在450下保溫2 h后隨爐自然冷卻。23 TiO2納米管陣列的表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM430)對(duì)陽(yáng)極氧化得到的TiO2納米管陣列形貌和尺寸進(jìn)行表征24 結(jié)果分析目前的研究表明，改變陽(yáng)極氧化電壓、電解質(zhì)組成、電解液pH和電解時(shí)間，可以控制納米管的管徑、管長(zhǎng)、管壁以與管的形態(tài)3033。(1)電解液濃度強(qiáng)力攪拌下，在濃度分別為0.33 wt、0.5wt、1wt的HF酸電解液中陽(yáng)極氧化60 min后制備的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)如圖5所示。在0

19、.3wtHF電解液中，TiO2膜層呈現(xiàn)較典型的納米管陣列排布(圖5a)，納米管管徑在70.90 nm左右；結(jié)合圖5a右上角的側(cè)面圖可以看出，TiO2納米管管徑尺寸基本一致，上端開口，底部封閉，管長(zhǎng)約為300 nm。TiO2膜層底部是一層薄而致密的氧化層，氧化層上為均勻分布的TiO2納米管陣列，氧化層把鈦基體和納米管陣列隔開，構(gòu)成納米管陣列膜層氧化層基體鈦三層結(jié)構(gòu)。當(dāng)HF濃度提高到0.5 wt時(shí)，納米管陣列清晰、平整，管壁減薄，管徑略有增加，結(jié)合圖5b右上角的側(cè)面圖可以看出，TiO2納米管管徑均一，上端開口，底部封閉，管長(zhǎng)約為350 nm(圖5b)?？墒钱?dāng)HF濃度提高到1 wt時(shí)納米管結(jié)構(gòu)全部消

20、失，形成了規(guī)則的納米棒陣列(圖5c)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電解液濃度是納米管制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵因素，通過調(diào)節(jié)電解液濃度可以控制納米管的形貌和尺寸，特別有趣的是，通過調(diào)整電解液濃度可以獲得規(guī)則的納米管陣列結(jié)構(gòu)和納米棒陣列結(jié)構(gòu)。圖5在不同濃度的HF電解液中20V電壓陽(yáng)極氧化60 min制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片a)0 .3wtHF，b） 0. 5wtHF，(c)1wtHF(2) 陽(yáng)極氧化時(shí)間的影響圖6 1wtHF電解質(zhì)溶液中20V電壓陽(yáng)極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖6，氧化20 min的時(shí)候，鈦片表面生成了一層TiO2顆粒膜(6a)，即氧化層。氧化30 min的時(shí)

21、候，膜層表面變?yōu)橐?guī)則分布、尺寸均勻的小蝕坑(圖6b)。當(dāng)氧化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到40 min時(shí)， 生成了排列整齊的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)，結(jié)合其側(cè)面圖可以看出，生成的TiO2納米管管徑均勻，大致為100 nm左右，上端開口，底部封閉，管長(zhǎng)為250 nm(圖6e)。氧化時(shí)間為50 min時(shí)，納米管陣列被破壞，有的納米管被全部溶掉，有的納米管被整體溶倒，同時(shí)在氧化層上產(chǎn)生了較均勻分布的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)(圖6d)。氧化時(shí)間為60 min時(shí)，形成了規(guī)則有序的納米棒陣列，棒徑均勻，約4050 nm這些納米棒的生長(zhǎng)都是沿著電場(chǎng)方向的，即垂直于膜層的表面(圖6e)。氧化時(shí)問延長(zhǎng)至80 min時(shí)，納米棒陣列變得稀疏和不

22、規(guī)則，總體直徑略有增加(圖6f)。此外，有研究表明34金屬的陽(yáng)極氧化過程就是在外加電壓下，通過強(qiáng)制電流得以維持的一種電化學(xué)反應(yīng)。所有的化學(xué)反應(yīng)都牽涉到物質(zhì)的傳輸，電化學(xué)反應(yīng)也不例外，物質(zhì)的傳輸必然存在傳輸速度的問題，這就導(dǎo)致陽(yáng)極氧化過程中氧化膜的形成將是一個(gè)逐漸演變的過程，而演變過程的快慢取決于物質(zhì)的傳輸速度。試驗(yàn)結(jié)果也表明，納米管陣列的形成與氧化時(shí)間有直接的關(guān)系。在施加電壓的瞬間，電流首先激增，隨后急劇下降，到達(dá)一個(gè)谷底后有所增大，最后電流達(dá)到穩(wěn)定值。在恒定電壓狀態(tài)下，電流隨時(shí)間的這種規(guī)律性變化一定意味著氧化膜的某種改變。通過對(duì)一定電壓下，經(jīng)不同氧化時(shí)間所形成的氧化膜的觀察（如圖8）證明，時(shí)

23、間電流曲線中各個(gè)電流變化確實(shí)對(duì)應(yīng)著氧化膜的結(jié)構(gòu)變化。圖7 0.5wt%HF 水溶液中5V 電壓下電流時(shí)間曲線圖8 0.5wt%HF水溶液中氧化時(shí)間對(duì)氧化膜形貌的影響（20V）(3)電壓對(duì)表面形貌的影響1圖9是通過陽(yáng)極氧化法在室溫條件下，電解液濃度為0.5wt，電壓分別為10 V、15V、20V和25V下原位構(gòu)建的TiO2納米管形貌特征。在掃描電鏡下可見TiO2，納米管呈現(xiàn)高度有序、規(guī)則可控的管狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)外加電壓小于10V時(shí)，膜層的表面形貌為突起的小顆粒，隨著電壓的升高，表面顆粒消失，逐漸出現(xiàn)分散、中空、有一定深度的管狀形貌。此后隨著電壓的升高，納米管的徑和壁厚也逐漸增大；當(dāng)外加電壓為15V、2

24、0V時(shí)，納米管的徑大約分別為52.6nm和69.2nm，壁厚大約分別為13nm和18nm，外加電壓達(dá)到25V以上時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)被破壞，薄膜表面出現(xiàn)局部腐蝕形貌。圖9 不同電壓下制備TiO2納米管的SEM照片(4)在中性電解液中制備TiO2納米管陣列強(qiáng)力攪拌下，在含有0.5 wtNaF和1 molL Na2SO4的中性電解液中，施加20 V電壓，經(jīng)過不同的氧化時(shí)間制備TiO2納米管陣列，其形貌如圖10所示。陽(yáng)極氧化l h后，鈦片表面為一層分布有較均勻小孔的氧化物膜，部分區(qū)域的氧化物膜層破裂，從破裂處可以看到納米管結(jié)構(gòu)已在氧化膜下初步生成(圖10a)。氧化時(shí)間2 h時(shí)，TiO2納米管陣列形貌基本形成

25、，管徑不太均勻，管口形狀亦各異，甚至有的還有坍塌現(xiàn)象(圖10b)。陽(yáng)極氧化3 h后，TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)已清晰可見，管口形狀主要是圓形和橢圓形，壁厚均勻，但是納米管陣列的表面參差不齊，非常不平整；結(jié)合其側(cè)面圖可以看出，納米管成節(jié)狀，管徑均勻，約50 nm左右，上端開口，底部封閉，長(zhǎng)度達(dá)到了700 nm(圖10c)。氧化時(shí)間延長(zhǎng)至4 h，生成的TiO2納米管成團(tuán)簇狀，平行度顯著變差(圖10d)。圖10 在0 .5wtNaF和1mol/LNa2S04電解質(zhì)溶液中20V電壓陽(yáng)極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片 a)1h b)2h c)3h d)4h(5)在有機(jī)電解液中制備TiO2納

26、米管陣列強(qiáng)力攪拌下，在乙二醇+0 6NH4F(w)+2H2O(v)電解液中施加56 v電壓，經(jīng)過不同的氧化時(shí)間制備了TiO2納米管陣列，結(jié)構(gòu)形貌圖11所示。陽(yáng)極氧化624 h形成的納米管結(jié)構(gòu)基本一樣。從斷裂處(圖中小圖)可以看出，形成的納米管管壁光滑，管徑均勻，約在100 nm右，但納米管長(zhǎng)度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增大，即由氧化時(shí)間6 h的3 m長(zhǎng)大到氧化時(shí)間24 h的6m，這是由于有機(jī)溶劑乙二醇的存在，增大了溶液的粘度，進(jìn)一步降低了氟離子的擴(kuò)散速度，從而制備出規(guī)則、均勻、平滑、高長(zhǎng)徑比的TiO2納米管陣列。另外，由于乙二醇的存在或者納米管太長(zhǎng)，納米管頂端綹到了一起，越靠近底端排列越整齊。圖1

27、1 在乙二醇+0 6NH4F(w)+2H2O(v)電解質(zhì)溶液中56V電壓陽(yáng)極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片a)6h b)12h c)24h（）電解液溫度對(duì)表面形貌的影響1圖12是不同電解液溫度對(duì)納米管形貌的影響，在電壓為20V，電解液濃度為5wt%的條件下，分別研究電解液溫度為25、45、55、65的條件下制備TiO2納米形貌的表征。隨著電解液溫度的升高，納米管徑向尺寸變化不明顯，而納米管壁厚趨向變薄。如圖12所示，當(dāng)電解液溫度分別為25、45、55、65時(shí)，他們的壁厚大約分別為18nm、14nm、和11nm。圖12 不同HF電解液溫度下制備TiO2納米管的SEM照片a)5、

28、b)45、c)55、d)65結(jié)論：陽(yáng)極氧化電壓和電解液濃度是影響納米管的表面形貌的主要因素，隨著電壓的升高，納米管的徑向尺寸和壁厚都會(huì)增加；隨著電解液濃度的升高，納米管的徑向尺寸增大，而壁厚變得越來越?。浑S著溫度電解液的升高，納米管的徑向尺寸沒有太大變化。過高的陽(yáng)極氧化電壓和HF酸濃度導(dǎo)致鈦表面局部區(qū)域腐蝕，部分生成的納米管產(chǎn)生塌陷 1, 28,3033, 3436 。3 二氧化鈦納米管陣列氫敏性研究31氣敏傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介圖13展示的是二氧化鈦氣敏傳感器的制備過程，首先，做一個(gè)兩邊有孔洞的掩模板，蓋住已經(jīng)制備出來的TiO2納米管陣列膜的表面。然后濺射Pt。最后取下模板，兩個(gè)孔洞處沉積的Pt 就

29、作為電極與導(dǎo)線連接。圖14展示二氧化鈦氣敏傳感器的典型結(jié)構(gòu), 在二氧化鈦納米管陣列上通過兩個(gè) 0.1mm厚的平行鉑電極(10mm×2mm)來連接納米管37, 而鈦基底與二氧化鈦納米管之間有一層絕緣層將鈦基底與二氧化鈦納米管隔離。圖13 二氧化鈦氣敏傳感器的制備過程圖14 二氧化鈦氣敏傳感器的典型結(jié)構(gòu)32 TiO2納米管的氫敏性能測(cè)試系統(tǒng)TiO2納米管的性能測(cè)試裝置由配氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、電腦控制的測(cè)試系統(tǒng)三部分組成。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖15所示。用兩個(gè)鉑片壓在制備的TiO2納米管的表面來做電極，用夾具將鉑片壓緊，保證TiO2納米管與鉑片的良好接觸，但又不能導(dǎo)通。將帶電極的TiO2納米

30、管傳感器放入石英管電爐中，在動(dòng)態(tài)氣氛中實(shí)時(shí)測(cè)量試樣的電阻值。圖15 氣敏傳感器示意圖檢測(cè)系統(tǒng)38（1）配氣系統(tǒng)測(cè)試用一定濃度的氫氣由兩個(gè)質(zhì)量流量控制器分別控制氫氣和氮?dú)獾牧髁揩@得。（2）溫度控制系統(tǒng)由于測(cè)試過程需要控制一定的溫度。用一帶有溫度控制器的石英管式爐作為溫度控制系統(tǒng)，石英管同時(shí)又作為敏感性能的測(cè)試腔。（3）測(cè)量系統(tǒng)由穩(wěn)壓源提供 5V恒定電壓，加于待測(cè)電阻（Rx）和標(biāo)準(zhǔn)參比電阻（R0）兩端，通過測(cè)量R0上的分壓U0來計(jì)算Rx阻值的變化，計(jì)算公式如下：通過A/D轉(zhuǎn)換卡將Rx阻值信號(hào)轉(zhuǎn)換成計(jì)算機(jī)可以識(shí)別的數(shù)字信息并輸入計(jì)算機(jī)中，特定的分析軟件便可以將Rx阻值信號(hào)的變化實(shí)時(shí)的表現(xiàn)并記錄下來。

31、該測(cè)量系統(tǒng)可以準(zhǔn)確、清晰、方便地顯示TiO2納米管對(duì)氣體的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間等參數(shù)39。33 氫敏影響因素（1）測(cè)量溫度圖16 測(cè)量溫度對(duì)TiO2氣敏響應(yīng)的影響圖17 溫度對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響溫度決定著氣體在材料表面的吸附和脫附過程的相對(duì)速率，同時(shí)會(huì)影響敏感材料的晶格活化。如圖16隨著溫度的升高，氣體在材料表面的吸附和脫附過程的相對(duì)速率增大，同時(shí)敏感材料的活性增大，這樣氣體傳感器的敏感性能就有了提高。測(cè)量溫度對(duì)TiO2納米管H2傳感器敏感性能的影響非常明顯。不同測(cè)試溫度下，材料的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間不同。Varghese O K等23的研究表明：如圖17隨著溫度的升高，TiO2納米管H2傳感器

32、的靈敏度升高，響應(yīng)時(shí)間縮短。但他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試溫度高于 300oC后，材料敏感性能的變化趨于平緩。有研究說明，二氧化鈦納米管陣列傳感器檢測(cè)氫氣的靈敏度隨著溫度的升高而提高, 在300以上, 徑為76 nm的氧化鈦納米管的電阻變化值達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí) 12,23。圖18二氧化鈦納米管氫氣傳感器不同溫度下對(duì)1000ppm氫氣的響應(yīng)（2）材料形貌的影響Varghese O K等32, 38研究發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管的結(jié)構(gòu)對(duì)氣體傳感器的敏感性能有很大影響。管徑分別為46和76nm的TiO2納米管的敏感特性如圖19所示。研究發(fā)現(xiàn)管徑較小的樣品具有較高的敏感度。研究12,23表明納米管徑小, 壁較厚的二氧化鈦

33、納米管陣列傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度, 比如無(wú)論在室溫還是高溫條件下,納米管徑22 nm的傳感器靈敏度的是徑76nm傳感器的200倍。管長(zhǎng)為6.5 m, 管徑22110 nm, 壁厚934 nm的二氧化鈦納米管陣列也在室溫下對(duì)低濃度氫氣有著良好的響應(yīng)4。室溫下,徑為30 nm的氧化鈦納米管構(gòu)建的氣敏傳感器響應(yīng) 1000ppm的氫氣時(shí)，其電阻增加 8.7個(gè)數(shù)量級(jí)40。圖19 管徑分別為46和76nm的TiO2納米管的敏感特性（3）TiO2納米管長(zhǎng)度對(duì)敏感性能的影響表3為TiO2納米管長(zhǎng)度對(duì)敏感性能的影響，可見在表面沒有Pd催化劑的樣品中，長(zhǎng)度大約為1m的樣品具有最大的靈敏度。當(dāng)長(zhǎng)度繼續(xù)增大，靈敏度

34、反而有所下降，同時(shí)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都會(huì)延長(zhǎng)，這可能與氣體擴(kuò)散到長(zhǎng)的管需要較長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)。表3不同長(zhǎng)度TiO2納米管樣品對(duì)H2靈敏度匯總（4）氣氛的影響氣體傳感器的使用環(huán)境中，往往存在其他的外來氣體。其中有些氣體也會(huì)在材料發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)等過程，引起不同程度的載流子注入和傳輸，從而干擾對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)。另外檢測(cè)氣體的環(huán)境中，經(jīng)常會(huì)含有水蒸氣。而H2O在敏感材料表面上的吸附對(duì)檢測(cè)目標(biāo)氣體的過程有一定的影響。在敏感材料表面的物理吸附水降低了TiO2納米管的基礎(chǔ)電阻；同時(shí)吸附水又降低了材料表面的活性，阻礙了材料對(duì)目標(biāo)氣體的吸附，從而降低了氣體傳感器的靈敏度。如圖20所示，隨著相對(duì)濕度的增加，TiO2

35、納米管對(duì)H2靈敏度不斷降低40。圖20 濕度對(duì)靈敏度的影響（5）表面改性在材料表面引入有催化活性中心的元素，可以提高氣體吸附作用與互相反應(yīng)速度，有利于載流子的釋放、傳輸與注入的輸運(yùn)過程；對(duì)于敏感材料表面的修飾效果是明顯的，不僅可以提高對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度、選擇性，而且還能降低傳感器的測(cè)量溫度。Varghese O K等28的研究表明，當(dāng)用熱蒸發(fā)法在TiO2納米管的表面鍍上一層10nm厚的Pd，并且將鉑片電極換成濺射法制備的鉑盤電極后，TiO2納米管H2傳感器的靈敏度從103升高到105，響應(yīng)時(shí)間僅為 1020s。而且最重要的是，新設(shè)計(jì)的傳感器能夠在室溫工作。Pd能夠?qū)2分解為氫原子，帶活性的氫

36、原子將Pd表面吸附的氧移除，并吸附在Pd表面，降低了Pd的功函數(shù)，導(dǎo)致金屬-納米管界面上的勢(shì)壘高度降低，從而有助于傳感器靈敏度的升高41。4 展望二氧化鈦(TiO2)納米管陣列制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)特殊，是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，作為氫敏傳感器顯示出極大的應(yīng)用潛力并將得到進(jìn)一步的應(yīng)用，通過對(duì)納米管陣列研究工作的進(jìn)一步深入，特別是TiO2納米管陣列的形成機(jī)制，影響管徑、管長(zhǎng)、管壁厚的因素，以與TiO2納米管的表面修飾改性等方面的進(jìn)一步研究，如在管中裝入無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子形成復(fù)合納米材料，有望產(chǎn)生一系列新的光電、電磁以與催化特性，將有望進(jìn)一步改善TiO2納米管陣列的光電、電磁與催化特性并有利于

37、在光催化降解污染物、各種傳感器如瓦斯傳感器、太陽(yáng)能電池、生物體植人材料得到更廣泛的應(yīng)用。 參考文獻(xiàn)1寧成云,王玉強(qiáng),華德,譚幗馨,鄧春林,緒建.陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的研究J.化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,1,22(1):14172青,周保學(xué),白晶,蔡偉民,廖俊生.Ti02納米管陣列與其應(yīng)用J.化學(xué)進(jìn)展,2007, 1, 19(1), 117 122 3麗霞,羅勝聯(lián),蔡青云,等. 二氧化鈦納米管陣列的制備、性能與傳感應(yīng)用研究J.科學(xué)通報(bào), 2009, 54: 360536114亮,陽(yáng).高有序氧化鈦納米管陣列膜的制備J.中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)年會(huì)暨省學(xué)術(shù)年會(huì)文集, 2008,62l6225Qua

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