羧酸及其衍生物譜圖解析

1、羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物-紅外光譜和核磁譜圖 含含C=OC=O的有機(jī)化合物的有機(jī)化合物含C=O的有機(jī)化合物如醛類(lèi)、酮類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)以及酸酐等C=O基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1850-1660cm-1范圍內(nèi)。C=O基的吸收峰一般很強(qiáng)烈的，常成為紅外譜圖中最強(qiáng)的吸收。并且在1850-1660cm-1范圍內(nèi)其他吸收帶干擾的可能性很小，因此對(duì)C=O基是否存在的判斷是比較容易的。酸酐類(lèi)的紅外譜圖解析酸酐類(lèi)的紅外譜圖解析（1）酸酐的C=O基的吸收有兩個(gè)峰，出現(xiàn)在較高波數(shù)處（1820cm-1及1750cm-1）。兩個(gè)吸收峰的出現(xiàn)是由于兩個(gè)羰基振動(dòng)的偶合所致?？梢愿鶕?jù)這兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷酸酐是環(huán)形的還是線性的

2、。線性酸酐的兩峰強(qiáng)度接近相線性酸酐的兩峰強(qiáng)度接近相等，高波數(shù)峰僅比較低波數(shù)峰稍強(qiáng)。但環(huán)狀酸酐的低波數(shù)等，高波數(shù)峰僅比較低波數(shù)峰稍強(qiáng)。但環(huán)狀酸酐的低波數(shù)峰卻比較高波數(shù)峰稍強(qiáng)。峰卻比較高波數(shù)峰稍強(qiáng)。酯類(lèi)的紅外譜圖解析酯類(lèi)的紅外譜圖解析（2）酯類(lèi)中的C=O基的吸收峰出現(xiàn)在1750-1725cm-1，且吸收很強(qiáng)。酯類(lèi)中羰基吸收的位置不受氫鍵的影響。在各種不同極性的溶劑中測(cè)定，譜帶位置無(wú)明顯移動(dòng)。當(dāng)羰基和不飽和鍵共軛時(shí)吸收向低波數(shù)移動(dòng)，而吸收強(qiáng)度幾乎不受影響。醛類(lèi)的紅外譜圖解析醛類(lèi)的紅外譜圖解析（3）醛類(lèi)的羰基如果是飽和的，吸收出現(xiàn)在1740-1720cm-1。如果是不飽和醛，則 羰基吸收向低波數(shù)移動(dòng)。

3、醛和酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的，雖然醛的羰基吸收位置要較相應(yīng)的酮高1015cm-1，但不易根據(jù)這一差異來(lái)區(qū)分這兩類(lèi)化合物。 然而用CH伸縮振動(dòng)吸收區(qū)，卻很易區(qū)分他們。在CH的伸縮振動(dòng)的低頻側(cè)，醛有兩個(gè)中等強(qiáng)度的特征吸收峰，分別位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者較尖銳，和其他CH伸縮振動(dòng)吸收不混淆，極易識(shí)別。因此根據(jù)因此根據(jù)C=OC=O伸縮振動(dòng)吸收以及伸縮振動(dòng)吸收以及2720cm2720cm-1-1峰就可判斷有無(wú)醛基存在。峰就可判斷有無(wú)醛基存在。羧酸類(lèi)的紅外譜圖解析羧酸類(lèi)的紅外譜圖解析（5）羧酸由于氫鍵作用，通常都以二分子締合體的形式存在，其吸收峰出現(xiàn)在1725-1700

4、cm-1附近。羧酸在四氯化碳稀溶液中，單體和二締合體同時(shí)存在，單體的吸收峰通常出現(xiàn)在1760cm-1附近。正己酸的紅外光譜圖羧酸二聚體OH的伸縮振動(dòng) 2. C=O的伸縮振動(dòng)3. CO的伸縮振動(dòng) 4. OH的彎曲振動(dòng)酰鹵的紅外譜圖解析酰鹵的紅外譜圖解析鹵素原子直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基極性降低，鍵能增加，吸收移向高頻 脂肪族位于1800cm-1附近 芳香族在1770附近，常為雙峰C-X str：脂肪族1000 910cm-1，峰形寬大，芳香族1250 1110cm-1，通常分裂為數(shù)個(gè)峰 def：1310 1040cm-1酰鹵的紅外譜圖解析酰鹵的紅外譜圖解析N-H str：3540 3125

5、 伯酰胺為強(qiáng)度相近的雙峰，相距120 仲酰胺為單峰 叔酰胺無(wú)此峰C=O str：1690 1620（M效應(yīng)和I效應(yīng)的凈結(jié)果決定）N-H def + C-N str： 1650 1580：主要是仲酰胺NH和C=O反式存在的吸收 1450 1310：內(nèi)酰胺則是以順式存在 N-H def 倍頻：3020，w Ar-C str：1335 1250，s而強(qiáng)N-H wag：770625，寬而散羧酸鹽的紅外譜圖解析羧酸鹽的紅外譜圖解析成鹽后同碳上的C=O和C-O被均化成兩個(gè)相同的CO，其力常數(shù)介于C=O和C-O之間，兩鍵強(qiáng)烈耦合：反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在1650 1540，強(qiáng)而寬對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在14201300，稍弱

6、而尖其他羧酸的特征都消失羧酸類(lèi)化合物紅外譜圖解析例題羧酸類(lèi)化合物紅外譜圖解析例題不飽和度UN=（82+2-8）/2=54，分子中可能由苯環(huán)存在，僅含8個(gè)碳，應(yīng)含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵3000，w且尖：應(yīng)有=C-H存在2820和2730，雙峰：應(yīng)為醛基CH str（2820和2720）1690：醛基-C=O伸縮振動(dòng)吸收（17351715，可能p-共軛向低波數(shù)方向位移）1610，1580，1520，1430：應(yīng)為苯環(huán)的骨架振動(dòng)825，參照泛頻：對(duì)位取代苯（833810）1465和1395：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380）由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫

7、譜NMR譜圖三要素譜圖三要素化學(xué)位移：基團(tuán)情況 積分曲線：質(zhì)子比吸收峰組數(shù)：質(zhì)子類(lèi)型 峰的分裂和偶合：基團(tuán)連接羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜不同化合物的活潑氫的化學(xué)位移：可變 -OH、-NH2、-SH等活潑氫的值不穩(wěn)定，在相對(duì)比較大的范圍內(nèi) 可變 H/D交換、氫鍵、T、濃度、溶劑等都有影響?hù)人犷?lèi)化合物的核磁共振氫譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜各種不同基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜一級(jí)譜圖的解析的三要素化學(xué)位移：不同化學(xué)環(huán)境的核化學(xué)位移：不同化學(xué)環(huán)境的核積分曲線：積分曲線： NMR信號(hào)的強(qiáng)度與信號(hào)的強(qiáng)度與H的個(gè)數(shù)成正比，

8、的個(gè)數(shù)成正比，此比例用積分曲線表示此比例用積分曲線表示 注意非整數(shù)積分比：雜質(zhì)峰、溶劑峰等的貢獻(xiàn)注意非整數(shù)積分比：雜質(zhì)峰、溶劑峰等的貢獻(xiàn)偶合常數(shù)：耦合的核數(shù)和連接方式偶合常數(shù)：耦合的核數(shù)和連接方式 實(shí)質(zhì)上，相鄰的核間相互有影響。如何來(lái)表示這種作用的大小，要用到偶合常數(shù)實(shí)質(zhì)上，相鄰的核間相互有影響。如何來(lái)表示這種作用的大小，要用到偶合常數(shù)羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜解析羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜解析（1）根據(jù)各峰面積5:2:2:3可判斷出各峰歸屬a屬于苯氫d屬于與羰基相連的甲基氫（2）a峰的化學(xué)位移在7.4左右根據(jù)不同基團(tuán)的化學(xué)位移可判斷出其為苯上氫；b峰的化學(xué)位移在2.9-3.1根據(jù)表中數(shù)據(jù)可判

9、斷出其為與苯環(huán)直接相連的亞甲基上的氫；c峰由于受酯基的影響化學(xué)位移在4.1-4.3根據(jù)表中數(shù)據(jù)可判斷為與-CH2-O-C=O中的氫；d峰化學(xué)位移在2.0左右，是由于其受電負(fù)性基團(tuán)酯基的影響化學(xué)位移移向低場(chǎng)，所以可判斷出其為CH3-C=O中的氫（3）綜合（1）（2）可判斷出各譜峰歸屬正確。與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移都移向低場(chǎng)，即化學(xué)位移升高。羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜解析羧酸類(lèi)化合物的核磁共振氫譜解析羧酸類(lèi)化合物的核磁共振碳譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振碳譜羰基化合物羰基化合物共軛后由于p電子云向碳原子一端移動(dòng)，C的電子云密度增大，羰基C屏蔽, dc值減小約10ppm雜原子的高場(chǎng)位移效應(yīng)更大，下降到180ppm以?xún)?nèi)羧酸類(lèi)化合物的核磁共振碳譜羧酸類(lèi)化合物的核磁共振碳譜羰基和疊烯區(qū)：150ppm200ppm,醛酮160-180其他羰基物疊烯的雙鍵也應(yīng)有吸收不飽和碳區(qū)（炔除外）80-160ppm烯芳烴等sp2（除疊烯中心碳外）脂肪鏈區(qū)：100ppm如不和雜原子連接應(yīng)60ppm炔碳在65-100