水中硬度檢測(cè)方法—EDTA滴定法

1、1一、方法概要在含有鈣和鎂離子且pH值維持在10.00.1的水溶液中，加入少量指示劑（如Eriochrome Black T或Calmagite）後，水溶液即呈酒紅 色。若以乙烯二胺四乙酸（Ethyle nediami netetraacetic acid，簡(jiǎn)稱EDTA）之二鈉鹽溶液滴定水溶液，至所有的鈣和鎂都被螯合時(shí)，溶 液由酒紅色轉(zhuǎn)為藍(lán)色，即為滴定終點(diǎn)，由於水溶液中必須有微量鎂離子存在，指示劑才能在達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)清楚且明顯的變色，因此為確保水溶液中含有足量鎂離子，必須先在緩衝溶液中添加微量EDTA之鎂鹽，再以樣品空白分析扣除此添加量。二、適用範(fàn)圍本方法可適用於飲用水、地面水、地下水、家庭污

2、水及放流水中總硬度之檢測(cè)。但若水樣中重金屬之濃度高於下述表一所列之濃度值 時(shí)，則本方法不適用。為避免使用過(guò)高量之EDTA滴定溶液，高濃度之水樣得稀釋後檢測(cè)之。三、干擾（一）有些金屬離子會(huì)使滴定終點(diǎn)褪色、不明顯或消耗EDTA，而造成干擾， 因此滴定前加入特定的抑制劑， 將可減少此干擾。 例 如抑制劑MgCDTA（五、（二）、3）能具選扌擇性與重金屬干 擾物質(zhì)產(chǎn)牛螯合反應(yīng)而釋放出鎂離子，在確認(rèn)釋放出的鎂離子不會(huì)明顯增加總硬度之測(cè)值時(shí)，MgCDTA可用來(lái)替代其他有毒水中總硬度檢測(cè)方法EDTAEDTA 滴定法NIEAW208.51A2性或臭味之抑制劑。若重金屬或多磷酸鹽的濃度低於表一所示（二）、2）作

3、為抑制劑?！咀⒁猓呵杌c（抑制劑I）有劇毒性，非必要時(shí)儘量以其他抑制劑替代?！勘硪弧⒏鞣N抑制劑所容許干擾物質(zhì)之最大濃度1干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)之最大容許濃度（mg/L）抑制劑I抑制劑n鋁2020鋇探2探鎘20鈷20以上0.3銅30以上20鐵30以上5鉛20錳（Mn2+）1鎳20以上0.3鍶探鋅200多磷酸鹽101、以25 mL水樣稀釋至50 mL為例。2、若含本項(xiàng)干擾物質(zhì)會(huì)高估硬度值。（二）懸浮或膠體有機(jī)物質(zhì)也會(huì)干擾滴定終點(diǎn)，可將25 mL或適量水樣在水蒸氣浴上蒸乾，然後在550C之高溫爐中加熱至有機(jī)物之濃度值時(shí)，可選用抑制劑1（五、（二）、1）或n（五、3質(zhì)全部被氧化。將殘?jiān)莒?0 mL 1 N

4、鹽酸中，再以1N之氫氧化鈉溶液中和至pH乙以蒸餾水稀釋至50 mL,冷卻至室 溫，再依七、 （二）之步驟進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)pH值超過(guò)某一程度時(shí)，可能造成碳酸鈣或氫氧化鎂沈澱和滴定終點(diǎn)之漂移，使所得的結(jié)果偏低。本方法須將pH控制在10.00.1，須於加入緩衝溶液後5分鐘內(nèi)完成滴定，以減少碳酸鈣沈澱之生成。緩衝溶液1、緩衝溶液I:溶解16.9 g氯化銨於143 mL濃氫氧化銨中,加入1.25 g EDTA之鎂鹽（市售品），以試劑水定容至250mL。2、緩衝溶液n：如無(wú)市售EDTA之鎂鹽，可溶解1.179 g含二個(gè)結(jié)晶水之EDTA二鈉鹽（分析級(jí)）和0.780 g硫酸鎂（MgSO4.7H2O）或0.644

5、g氯化鎂（MgC.6H2O）於50 mL蒸餾水中，將此溶液加入含16.9 g氯化銨和143 mL濃 氫氧化銨之溶液內(nèi)，混合後以試劑水四、設(shè)備高溫爐：可加熱至550C以上者。天平：可精秤至0.1 mg。pH計(jì)：可準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)一位。（四）（五） 三角燒瓶：250、500 mL或其他適當(dāng)體積者。五、試劑250 mL。4定容至緩衝溶液I和n應(yīng)儲(chǔ)存於塑膠或硼矽玻璃容器內(nèi)蓋緊，以防止氨氣散失及二氧化碳進(jìn)入，保存期限為一個(gè)月。當(dāng)加入1至2 mL緩衝溶液於水樣中仍無(wú)法使水樣在滴定終點(diǎn)之pH為10.0 0.1時(shí)，即應(yīng)重新配製該緩衝溶液。3、緩衝溶液皿：本緩衝溶液較緩衝溶液I無(wú)臭味且穩(wěn)定，但因反應(yīng)較慢，無(wú)法提供較

6、佳之滴定終點(diǎn)。其配製方法係將55 mL濃鹽酸與400 mL試劑水混合後，在緩慢攪拌中加入300 mL 2-胺基乙醇(2-Aminoethanol),再加入5.0 gEDTA之鎂鹽，以試劑水定容至1 L。（註1）（二）抑制劑：大多數(shù)之水樣不須使用抑制劑，若水樣中含干擾之離子時(shí)，則須加入適當(dāng)之抑制劑，使滴定終點(diǎn)之顏色變化清楚而 明顯。1、抑制劑I:以緩衝溶液或QIN之氫氧化鈉溶液調(diào)整酸性水樣至pH 6以上，加入0.250 g粉末狀之氰化鈉，再加入足量緩衝溶液以調(diào)整pH至10.00.1。（注意：氰化鈉有劇毒 性，非必要時(shí)應(yīng)儘量以其他抑制劑替代；使用時(shí)必須特別 小心，並避免加入酸性溶液以防劇毒性之氰化

7、氫揮發(fā)出 來(lái)。 含氰化物之廢液應(yīng)另外儲(chǔ)存處理。 ）2、抑制劑n：溶解5.0 g含九個(gè)結(jié)晶水之硫化鈉（Na2S.9H2O）或3.7 g含五個(gè)結(jié)晶水之硫化鈉（Na2S.5出0）於100 mL試劑水中，因?yàn)榇艘种苿?huì)被空氣氧化而變質(zhì)，須用橡皮塞塞緊以防止空氣進(jìn)入，水樣中如有高濃度之重金 屬存在，會(huì)與此抑制劑形成硫化物沈澱，而使滴定終點(diǎn)模 糊。進(jìn)行一般水樣測(cè)定（七、（二）時(shí)，若有干擾物質(zhì)存在，可加入1 mL抑制劑n。53、MgCDTA:1,2-環(huán)己烷二胺基四乙酸之鎂鹽（Magn esiumsal tof 1,2-cyclohexa nediami netetraaceticacid):每100 mL水

8、樣加入0.250 g Mg CDTA，使其完全溶解後， 溶液。市面上配好之緩衝溶液與抑制劑的混合物亦可使才加入緩衝用，惟此類混合物在滴定時(shí)須能維持pH於10.00.1，才可使水樣有明顯的滴定終點(diǎn)。（三）指示劑：很多種指示劑溶液已被認(rèn)同，如果分析者能證實(shí)它們可產(chǎn)生正確值時(shí)即可使用。一般而言，指示劑以使用少量而且可得到明顯之滴定終點(diǎn)為宜，其最佳濃度則由分析者自行決定。茲提供幾種液態(tài)指示劑供分析者參考（註2）:1、Eriochrome Black T1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-5-nitro-2-naphthol4sulfonic acid之鈉鹽:溶解0.5 g乾燥粉末狀

9、Eriochrome Black T於100 g三乙醇胺(Triethanolamine)或2-甲氧基甲醇（2-Methoxymethanol）中，每50 mL被滴定溶液中加入2滴此指示劑。必要時(shí)可調(diào)整用量。（注意:為減少誤差，指示劑宜於使用前配製）2、Calmagite1-(1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4- sulfonicacid:溶解0.1 g乾燥粉末狀Calmagite於100 mL試劑水中，此水溶液呈穩(wěn)定狀態(tài)，在滴定終點(diǎn)時(shí)，顏色的改變和Erichrome Black T一樣，且較靈敏些。每50 mL被滴定溶液加入1 mL此指示

10、劑。必要時(shí)可調(diào)整用量。（四）EDTA滴定溶液，0.01 M:1、加入3.723 g分析試藥級(jí)含二個(gè)結(jié)晶水之EDTA二鈉鹽於存在，可加入1 mL抑制劑n。6少量試劑水中，再以試劑水定容至1,000 mL,並依七、7（二）之步驟，以標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液標(biāo)定之。2、EDTA滴定溶液能自普通玻璃容器中萃取一些含有總硬度之陽(yáng)離子，因此應(yīng)貯存於PE塑膠瓶或硼矽玻璃瓶?jī)?nèi)，並定期做再標(biāo)定。（五）標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液：秤取1.000 g一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品之無(wú)水碳酸鈣粉末，放入500 mL三角燒瓶中，緩緩加入1+1鹽酸溶液至所有碳酸鈣溶解。加入200 mL蒸餾水，煮沸數(shù)分鐘以驅(qū)除二氧化碳，冷卻後加入幾滴甲基紅指示劑，以3 M氫氧化銨或1+1

11、鹽酸溶液調(diào)整至變色過(guò)程中的橙色。移入1 L量瓶中，以試劑水沖洗即得相當(dāng)於1 mL含有1.00 mg碳酸鈣之標(biāo)準(zhǔn)六、採(cǎi)樣及保存取500 mL水樣，值小於2.0,並於7天內(nèi)完成分析。七、步驟（一）污水、廢水及含有懸浮固體之水樣應(yīng)以硝酸一硫酸消化法進(jìn)行前處理，其步驟如下（註3）:1、水樣混合均勻後，取25 mL或適量體積於燒杯中。2、加入5 mL濃硝酸和一些沸石，於加熱板上加熱，緩慢沸騰，蒸發(fā)至15至20 mL。並定容至刻度,鈣溶液。（六）氫氧化鈉溶液,1N及Q1N（或其它適當(dāng)濃度）。盛裝於玻璃或塑膠瓶中，添加硝酸使水樣之pH少量試劑水中，再以試劑水定容至1,000 mL,並依七、83、加入5 mL

12、濃硝酸和10 mL濃硫酸，於加熱板上蒸發(fā)至三氧4、如溶液未澄清，則加入10 mL濃硝酸，重複蒸發(fā)至三氧化9化硫白色濃煙發(fā)生。硫白煙發(fā)生。5、繼續(xù)加熱以去除所有硝酸（可依溶液澄清且無(wú)棕色煙發(fā)生判斷）。在消化過(guò)程中，應(yīng)注意勿使水樣完全蒸乾。6、冷卻後以試劑水稀釋至50 mL,加熱至近乎沸騰，緩慢溶解可溶性鹽類，必要時(shí)以0.45卩m孔徑之濾膜（聚碳酸酯、醋酸纖維或同等級(jí)以上之材質(zhì)）過(guò)濾，最後定容至50mL,置於三角燒瓶，依下述七、（二）2至7之步驟繼續(xù)進(jìn)行分析。（二）一般水樣測(cè)定1、取25 mL或適當(dāng)體積水樣（EDTA滴定溶液之用量不超過(guò)15 mL為宜）置於三角燒瓶或其他適當(dāng)容器內(nèi)，以試劑水稀釋至5

13、0 mL。2、加入1至2 mL緩衝溶液，使溶液之pH為10.00.1，並於5分鐘內(nèi)依下述步驟完成滴定。3、加入2滴Eriochrome Black T指示劑溶液或1 mL Calmagite指示劑溶液或適量乾燥粉末狀指示劑。4、慢慢加入EDTA滴定溶液，並同時(shí)攪拌之，直至淡紅色消失。當(dāng)加入最後幾滴時(shí)，每滴的間隔時(shí)間約為3至5秒,正常的情況下，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液呈藍(lán)色。5、滴定時(shí)如無(wú)法得到明顯之滴定終點(diǎn)顏色變化，即表示溶液中有干擾物質(zhì)或者指示劑已變質(zhì)，此時(shí)需加入適當(dāng)之抑制 劑或重新配製指示劑。106、最好在日光或日光燈下滴定，因普通燈泡之燈光會(huì)使藍(lán)色滴定終點(diǎn)帶點(diǎn)紅色。（三）低總硬度水樣之滴定（視檢測(cè)

14、需求執(zhí)行）：（低總硬度水樣係指經(jīng)離子交換器之流出水、其他軟水或低總硬度之自然水, 即總硬度低於5mg/L者。）1、取100至1,000 mL水樣，置於三角燒瓶或其他容器。水樣分析時(shí)，可加入2至4 mL緩衝溶液及4滴Eriochrome Black T指示劑溶液）。2、使用一微量滴管慢慢加入EDTA滴定溶液滴定之。並同時(shí)以同體積之試劑水，進(jìn)行空白試驗(yàn)。八、結(jié)果處理AX Rx 1000總硬度（以碳酸鈣表示，mg/L） =ABA:水樣滴定時(shí)所用EDTA溶液體積扣除空白分析所用EDTA溶液體積（mL）。B: 1.00 mL EDTA滴定溶液所對(duì)應(yīng)之碳酸 鈣亳克數(shù)（mg）=碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/Lp

15、被滴定之碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液 取量體積（mL）滴定碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液所 使用之EDTA溶液體積（mLp 1000V:水樣體積（mL）九、品質(zhì)管制（一）空白樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次空白樣品依比例加入較大量之緩衝溶液、抑制劑及指示劑（例如取10011分析，空白分析值應(yīng)小於二倍方法偵測(cè)極限。（結(jié)果處理公式12中A直接以水樣滴定時(shí)所用EDTA溶液體積代入計(jì)算）析?；厥章蕬?yīng)在85115%範(fàn)圍內(nèi)。（四）添加樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次添加或參考（查核）樣品分析。其回收率應(yīng)在80120%範(fàn)圍內(nèi)。十、精密度及準(zhǔn)確度（一）一種由每公升含108 mg鈣、82 mg鎂、3.1 mg鉀、19.9

16、 mg鈉、241 mg氯離子、0.25 mg亞硝酸鹽氮、1.1 mg硝酸鹽氮、259 mg硫酸根離子和42.5 mg總鹼度（由碳酸氫鈉配製）所配製而成總硬度為610 mg/L之合成水樣，經(jīng)由56家美國(guó)實(shí)驗(yàn)室以本方法進(jìn)行檢驗(yàn)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，相對(duì) 誤差為0.8%。（二）國(guó)內(nèi)單一實(shí)驗(yàn)室分析總硬度為610 mg/L之合成水樣，7重複分析之平均濃度為606 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%，相對(duì)誤差為1.0%;該實(shí)驗(yàn)室分析自來(lái)水樣品，7重複分析之平均濃度為37.4 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5 mg/L,相 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%，相對(duì)誤差為2.7%。（三）國(guó)內(nèi)單一實(shí)驗(yàn)室

17、參加紐西蘭Telarc實(shí)驗(yàn)室間盲樣比測(cè)之結(jié)果及該盲樣之有關(guān)資料如下表所示:（二）重複樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次重複樣品分析，其相對(duì)差異百分比應(yīng)在15%以內(nèi)。（三）查核樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次查核樣品分13Telarc盲樣比測(cè)結(jié)果國(guó)內(nèi)單一 實(shí)驗(yàn)室分 析結(jié)果(mg/L)基質(zhì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)目平均值(mg/L)中間值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)地下水3363.863.62.6463.2地面水3552.051.32.9651.3肉類處理廠放流水687.786.74.8587.4肉類處理廠放流水673.873.23.4574.5資料來(lái)源：同本文之參考資料(

18、三)卜一、參考資料（一）American Public Health Association, American Water WorksAssociation & Water Pollution Control Federation, StandardMethods for the Exam in atio n of Water and Wastewater , 20th ed .,Method 2340 - HARDNESS, pp. 2 - 362 - 39, APHA ,Washi ngton ,D.C.,USA,1998.（二）America n Society for Testi ng and Materials.1989. Stan dard testmethod for hardness in Water. Annual Book of ASTMSta ndards,Vol.11.01, pp .170-172.ASTM, Philadel phia ,Penn sylva nia,US