固體試樣的分解pptConvertor

1、.第三章 固體試樣的分解§3.1 概 述 §3.2 濕法分解試樣的一般原理 §3.3 常用的分解方法 §3.4 其他分解技術(shù) §3.5 分析方法的選擇§3.1 概述試樣的分解：經(jīng)過一定的化學(xué)物理手段，把其中的待測組分全部轉(zhuǎn)變成適合于測定的形態(tài)。分解試樣的目的：將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。 形態(tài)：1. 離子待測組分以可溶鹽的形式進(jìn)入溶液；2. 固體-待測組分以沉淀的形式沉降下來；3. 氣體-待測組分以氣體形式揮發(fā)： 用吸收劑吸收，測定吸收劑增加的質(zhì)量；揮發(fā)逸去

2、，測定試樣減少的質(zhì)量。上述第一種形式可使待測組分全部納入溶液，與干擾組分初步分離，是試樣分解的主要形式和目的。 一、分解試樣的基本原則和要求1.試樣應(yīng)完全分解，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細(xì)屑或粉末；2.防止待測組分的損失 分解過程中，不能引入待測組分及干擾物質(zhì)，也不能使待測組分有所損失；3.不能引入與待測組分相同的物質(zhì) 。 4.防止引入干擾的物質(zhì)。 5.選擇的試樣分解方法應(yīng)與組分測定方法相適應(yīng) 6. 根據(jù)溶（熔）劑的性質(zhì)，選擇合適的器皿（如坩堝、容器等） 二、分解方法的分類和特點(diǎn)p19 濕法分解法和干法分解法1. 濕法分解溶解法：將試樣與溶劑相互作用，樣品中待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y定的離子

3、或分子存在于溶液中，是一種直接分解法。 溶劑: 水、有機(jī)溶劑、酸或堿、鹽的水溶液、絡(luò)合劑的水溶液 。水溶法：能溶于水的試樣，一般為可溶性鹽類。堿溶法： NaOH，分解兩性的金屬或氧化物（As2O3，Al鉛合金） ，聚四氟乙烯器皿酸溶法：是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。 鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3） 、）硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、高氯酸（HClO4）、氫氟酸（HF）、混合酸 優(yōu)點(diǎn)：酸易提純，分解時(shí)不致引入除H+ 以外的陽離子；除磷酸外，過量的酸可以加熱除去；分解溫度低，對容器腐蝕小；操作簡便，便于成批生產(chǎn)。缺點(diǎn)：分解能力有限，有些試樣分解不完全；易造成

4、組分揮發(fā)損失。2. 干法分解法 是將樣品與固體溶劑混勻后在高溫下作用，使之轉(zhuǎn)變成易被水或酸溶解的新的化合物。再以水或酸溶液浸取，使樣品中待測組分轉(zhuǎn)變成為可供分析測定的離子或分子進(jìn)入溶液中。 固體熔劑: 堿、酸、鹽及它們的混合物 ，如 NaOH、 Na2CO3、Na2O2 、K2S2O7、 KHSO4、銨鹽等 熔融（全熔）分解法：高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下 ，熔劑與樣品之間的反應(yīng)是在液相和固-液相之間進(jìn)行，反應(yīng)完全后形成均一的熔融體 。燒結(jié)（半熔） 分解法：在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。 優(yōu)點(diǎn)：分解能力強(qiáng)，許多難分解的試樣均可分解完全（只要熔劑和方法選擇得當(dāng)）。缺

5、點(diǎn)： 分解溫度高，對器皿腐蝕較嚴(yán)重；所帶入的坩堝材料和熔劑對后續(xù)分析測定有影響；熔融過程可能引起待測組分損失（揮發(fā)損失或熔液沿容器壁往外“爬”）；操作不如濕法方便。 由于易引入雜質(zhì)，對試樣中微量組分的測定，建議最好用濕法分解三、試樣分解方法和溶（熔）劑的選擇1.所選用的試劑，應(yīng)能使試樣全部分解轉(zhuǎn)入溶液。2.根據(jù)試樣的組成和特性選擇溶（熔）劑。3.所選用的試劑應(yīng)考慮其是否影響測定。4.選擇分解試樣的方法應(yīng)與測定方法相適應(yīng)。5.根據(jù)分解方法，選用合適的器皿。例如 測定鋁合金中Fe Mn Ni鋁與 Fe Mn Ni在分解試樣時(shí)就分離, 可以省去分離步驟此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，

6、再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。 又如鉻鐵礦中鉻的測定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾。四、分解容器1.玻璃器皿含B 的硬質(zhì)玻璃器皿。抗一般酸、堿，但受HF、熱H3PO4 、苛性堿腐蝕，吸附Cr 。2.陶瓷器皿含Al、Si、K、Na石英等，耐高溫，可在1100高溫下使用，抗酸堿腐蝕同玻璃器皿 。 3. 石英器皿含SiO299.8%及少量Al2O3、Fe2O3、Na2O等雜質(zhì)。 特點(diǎn)：性能與玻璃相似，但更耐高溫，使用溫度可達(dá)

7、11001300，能承受冷熱驟變。缺點(diǎn)：易碎。用水或酸泡能溶出0.51mg SiO2 。 4. 剛玉器皿 主要成分為Al2O3 ，低溫下耐酸堿，但易被酸或硫酸鹽熔融，易碎 5.塑料器皿聚乙烯或聚四氟乙烯材料，耐酸堿，但易被有機(jī)溶劑浸蝕，60開始軟化和變形，具有多孔性，若將Br2、NH3、H2S和HNO3等溶液盛在此類塑料瓶中，會縮小體積，改變濃度。聚四氟乙烯化學(xué)性能穩(wěn)定，耐酸堿，耐所有無機(jī)和有機(jī)溶劑，易清洗，耐磨，多孔性小于聚乙烯，極限溫度-265+315，在315開始分解，產(chǎn)生的四氟乙烯對人體有害。用它制成的器皿可在250使用，缺點(diǎn)是導(dǎo)熱性差。清洗新聚四氟乙烯器皿：HNO3+HCl=3+1溶

8、液浸泡兩天，單獨(dú)用濃HNO3浸泡三天以上。6.金屬器皿 坩堝常見金屬坩堝的基本性質(zhì)使用Pt器皿的注意事項(xiàng)1. Pt易溶于HCl+HNO3（或HNO3+氯化物）的溶液；2. Pt器皿不能用Cl2水和Br2水處理試樣； 3. 若用堿性熔劑，溫度<700，Na2CO3可達(dá)900；NaOH熔融不能在空氣流中進(jìn)行，常通入惰性氣體以防止對Pt 的腐蝕； 4. 不能分解含硫化物試樣； 5. 含有金屬Hg、Pb、Sn、Au、Cu、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi和Fe的試樣，不能在Pt器皿中灼燒，以免生成Pt合金破壞坩堝；含有非金屬元素S、Se、Te、P、As、Sb、B、C，尤其是C、S、P也會損失P

9、t； 6. 有機(jī)化合物碳化，在還原焰中加熱可使Pt坩堝變脆。五、分解試樣帶來的誤差1.噴濺損失當(dāng)溶解伴隨著氣體逸出或在沸騰下溶解時(shí)，液體表面的小氣泡破裂會發(fā)生霧化，一小部分溶液呈霧狀而損失在帶有表面皿的燒杯中進(jìn)行溶解 煮沸和蒸發(fā)過程中，暴沸會引起很大的誤差通過攪拌或加入玻璃珠、瓷片可防止暴沸。熔融分解或蒸發(fā)溶液時(shí)， 鹽類蠕升并溢出坩堝在油浴或沙浴中先均勻地加熱坩堝，或換用其他材料的坩堝 溶液蒸發(fā)至濕鹽狀后，極易跳濺置于水浴上蒸發(fā)較為適宜 2.揮發(fā)損失 加熱溶液時(shí)，易揮發(fā)的酸和酸酐：鹵化氫、H2S、HCN、HSCN、SO2、CO2等會損失外，還有許多化合物也會揮發(fā)損失；As、Sb、Sn、P、B、

10、Si、Ge、Se、Te等的一些鹵化物可以揮發(fā)，Os、釕的氧化物可以揮發(fā)，C、P、As、Sb等一些氫化物也可以揮發(fā)，再有氯化物存在下的氧化條件下，Cr還可以CrO2Cl2形式揮發(fā)逸去。3.吸附損失長期保存很稀的溶液常常可觀察到濃度降低的現(xiàn)象玻璃表面：物理吸附；離子交換反應(yīng)；滲入現(xiàn)象塑料表面：吸附、離子交換、還原、向固體擴(kuò)散以及同剩余雙鍵的化學(xué)反應(yīng)等 4. 與容器反應(yīng)造成的損失 在碳化和熔融分解過程中，一些組分可以與坩堝發(fā)生反應(yīng)，如果反應(yīng)產(chǎn)物是微溶的，一些微粒就會附著在坩堝壁上而造成損失。處理氧化物或硅酸鹽殘?jiān)鼤r(shí)，最好使用鉑坩堝 硅酸鹽、磷酸鹽和氧化物很容易與瓷舟或瓷坩堝表面的釉化合，因此最好使用

11、石英坩堝 §3.2 濕法分解試樣的一般原理一、酸分解法的理論基礎(chǔ)一般，巖礦試樣之所以能被分解溶于水、酸或堿中，主要取決于三個方面： 礦物晶格的穩(wěn)定性； 礦物晶格與溶劑的相互作用能； 形成新的化合物在溶劑中的溶解性。1.礦物晶體的溶解性 礦物本身的溶解特性是試樣分解中首要因素，是決定試樣分解能否完全的基本原因。礦物晶體的溶解：晶格能，離子的溶劑化能 晶格能和溶劑化能均受到礦物組成與結(jié)構(gòu)以及組成礦物的離子的電荷、半徑及其電子排布等因素的影響。（1）礦物晶體類型p21 分子晶體范得瓦力，較弱，較易溶于非極性溶劑 離子晶體離子鍵結(jié)合，在極性溶劑水中較易溶解 原子晶體共價(jià)鍵很強(qiáng)，很難溶 金屬晶

12、體金屬鍵也很強(qiáng)，一般難溶于水 ，單質(zhì)狀態(tài)存在的自然銅、自然金電負(fù)性較大（1.9），酸中也難溶 。（2）離子電荷與半徑的影響p22 隨離子電荷的增加，晶格能增加較溶劑化能增加更為顯著，因此，一般說陽離子正電荷越大，則礦物越難溶，如石英、錫石、金紅石等。相反，則較易溶解。陰離子亦如此，如NO3-等離子的離子電荷大小順序?yàn)镹O3CO32PO43SiO44，而它們礦物的溶解性順序則相反。（3）陽離子配位數(shù)的影響p22 相同電荷的離子，隨著配位數(shù)的增大，體積增大，其晶格能將增大，溶解性降低。所以，陽離子配位數(shù)愈大，礦物愈穩(wěn)定，愈難溶解。除上之外，還有礦物的化學(xué)組成、礦物的構(gòu)造、解理和聚集狀態(tài)等也對其溶解

13、性有影響。2. 溶劑的作用酸在試樣分解中的作用（1） H+的能量大 H+的體積小，沒有外層電子，具有很高的能量 （2）H+與礦樣中弱酸鹽生成難離解的弱酸，促使試樣分解MA+2H+H2+M2+依質(zhì)量作用定律：而 所以 當(dāng)H濃度較大時(shí)，由上述反應(yīng)可知：所以 由上可見，礦物在酸中的溶解度，與酸的濃度成正比（H+濃度），與陰離子所形成的酸的電離常數(shù)成反比。 對于本身為弱酸鹽的礦物，形成的弱酸的電離常數(shù)愈小或礦物溶度積愈大，愈易溶于酸；反之，若礦物溶解時(shí)所形成的酸的電離常數(shù)愈大，或礦物溶度積愈小，則所需酸度愈大，即礦物愈難溶于酸。（3）酸根的成絡(luò)作用和氧化還原作用 如Cl、F、SO42、PO43等在一定

14、條件下均具有一定的配位作用，NO3、ClO4等具有氧化作用，用HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HNO3和HClO4，常常須考慮到H+和酸根離子的共同作用。 3. 溫度 T ，擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散層厚度，分解速度 T，物質(zhì)晶格離子間相互作用力減弱，溶解速度 T，物質(zhì)中活化分子數(shù)目，反應(yīng)速度 利用高沸點(diǎn)無機(jī)酸，如H2SO4、H3PO4、HClO4，可提高分解速度。酸溶分解溫度可提高至100300。4. 分解時(shí)間 根據(jù)實(shí)際情況，延長分解時(shí)間，可使反應(yīng)進(jìn)行更加充分，更加完全。如用Na2CO3和Na2O2分解硅酸鹽試樣，在400的溫度下，加熱2小時(shí)，同樣能使試樣分解完全。 三、提高酸溶分解能力之方法

15、1.采用混合酸 HCl + HNO3；H2SO4+ H3PO4； HClO4+ H3PO4； HClO4+ H2SO4； HF + H2SO4；HF + HClO4 提高沸點(diǎn)，加速溶解，如H2SO4 + K2SO4；H2SO4+ H3PO4； HF + H2SO4； HF + HClO4 氧化某種組分或有機(jī)質(zhì)，如分解土壤測Hg：HNO3+KMnO4；HCl+ KMnO4(相當(dāng)于王水)還原作用或絡(luò)合作用，如分解鐵礦：HCl+SnCl2；分解硅酸鹽：HClO4(HNO3)+HF2.先焙燒后分解 稱樣 焙燒 酸分解 焙燒目的：破壞物質(zhì)晶格及有機(jī)物，趕出非測定揮發(fā)物，使難溶于酸的變成易溶物質(zhì)。3.加入

16、氧化劑或還原劑，增強(qiáng)溶劑的氧化能力（還原能力）HCl + KMnO4，相當(dāng)于水，溶解含金試樣；HCl + SnCl2，增強(qiáng)還原性，促使鐵礦礦樣分解完全。§3.3 常用的分解方法常用的分解方法有酸溶解法、熔融法和半熔法。一、濕法分解 濕法分解以無機(jī)酸作為溶劑應(yīng)用最多。無機(jī)酸包括HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HI、HClO4、H3PO4等。也有用水作為溶劑的分解方法。 1.水溶法 堿金屬鹽、大多數(shù)的堿土金屬鹽、銨鹽、無機(jī)酸鹽（Ba、Pb的硫酸鹽，Ca的磷酸鹽除外）、無機(jī)鹵化物（除Ag、Pb、Hg）等式樣都可以用水溶解。若溶解后制備的稀溶液出現(xiàn)混濁等現(xiàn)象時(shí)，可加入適量相應(yīng)的酸

17、，即可使溶液澄清。2.鹽酸分解法 HCl ，12M，恒沸溶液6M，b·p 110，利用HCl的酸性（H+效應(yīng)）、酸根（Cl）的強(qiáng)配位性和還原性對試樣進(jìn)行分解。在水溶液中，HCl中的Cl可以和許多金屬離子形成配合物。其中。以Au（）、Ti（）、Hg（）等金屬離子的配合物特別穩(wěn)定。在酸度較高時(shí)，F(xiàn)e（）、Ga（）、In（）、Sn（）等金屬離子也能與Cl反應(yīng)生成配合物。分解碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、硫化物、硅酸鹽如沸石、方鈉石、鈉沸石、方沸石等 3. 硝酸分解法 HNO3 16M，氧化性酸， 溶解力強(qiáng)， HNO3具有很強(qiáng)的酸性和氧化性。除了Pt、Au以及某些稀有金屬外，濃H

18、NO3幾乎可以分解所有的金屬試樣，生成的硝酸鹽絕大多數(shù)都溶于水。但Al ，Cr，F(xiàn)e易成氧化膜。 HNO3是硫化物和含硫礦石樣品良好的溶劑，通過氧化作用將試樣中的硫氧化成元素硫，或進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸鹽，控制HNO3的濃度和反應(yīng)溫度，使其發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成H2S氣體逸出。在單用HNO3分解硫化礦時(shí)，由于單質(zhì)硫的析出也有礙于進(jìn)一步分解和測定，因此常用HNO3和HCl（或H2SO4，或KClO3、Br2、H2O2或酒石酸、硼酸等）混合使用 注意：分解硫化物，先用HCl處理，使多數(shù)硫生成H2S氣體逸出，再加入HNO3； HNO3不能分解硫化汞。 王水：HNO3+ HCl = 1 + 3 ，分解如硫化

19、汞、貴金屬（Au、Pt、Pd） 溶解硫化汞 逆王水：HNO3 + HCl = 3 + 1，分解天然硫酸鹽；分解含少量多金屬礦物的鐵礦、錳礦（Au、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Ti等）。HNO3有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸或草酸鹽等）的混合酸，可分解金屬合金HNO3檸檬酸：Pb-Sb合金； HNO3 -檸檬酸-酒石酸: 分解Pb-Sn合金；HNO3-草酸鈉: 溶解半導(dǎo)體材料Pb-Te、Ge-Te等。4. 硫酸分解法 H2SO4 ，18M，b·p 340 ，氧化性，脫水性，當(dāng)NO3-，Cl-，F(xiàn)-有干擾時(shí)可加硫酸加熱蒸發(fā)冒煙除去 （1）氧化性溶解熱濃H2SO4具有很強(qiáng)的氧化性和脫水性，

20、可以分解金屬及合金，如Sb、Sn、Pb和氧化砷的合金以及冶金工業(yè)產(chǎn)品。 利用H2SO4沸點(diǎn)高的特性，可將其蒸至冒白煙驅(qū)除溶液中HCl、HNO3和HF （2）非氧化性溶解 稀H2SO4不具備氧化性。在化學(xué)分析中常用稀H2SO4來溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物及砷化物礦石。當(dāng)試樣中Ca（堿土金屬）為主要成分時(shí)，不能用H2SO4作為溶劑（CaSO4微溶于水）。 5.磷酸分解法H3PO4 ，14.6M，是一種中等強(qiáng)度的酸，有較強(qiáng)絡(luò)合能力，常用來溶解合金鋼和難溶礦物，如鉻礦、氧化鐵礦和爐渣。 注意：單獨(dú)使用H3PO4溶樣，避免長時(shí)間加熱，溫度不能太高，以免生成多聚磷酸難溶物，同時(shí)，對玻璃器皿腐蝕較

21、為嚴(yán)重;只用于單項(xiàng)分析常與其他酸或試劑混合使用，如：H3PO4- H2SO4，提高分解溫度； H3PO4-HF，分解硅酸鹽礦物； H3PO4-H2O2 分解錳礦石； H3PO4- HNO3-HCl，氧化分解還原性礦物等。注意：單獨(dú)使用H3PO4溶樣時(shí)，避免長時(shí)間加熱，溫度不能太高，以免生成多聚磷酸難溶物，同時(shí)，對玻璃器皿腐蝕較為嚴(yán)重；只用于單項(xiàng)分析（許多金屬離子與磷酸生成難溶物，給分析帶來不便）；一般H3PO4常與其他酸或試劑混合使用：H3PO4- H2SO4，提高分解溫度；H3PO4-H2O2分解錳礦石； H3PO4-HF分解硅酸鹽礦物；H3PO4- HNO3-HCl氧化分解還原性礦物等。6

22、.氫氟酸分解法HF，27M，分解能力主要是F-離子的絡(luò)合作用，分解各種天然和工業(yè)生產(chǎn)的硅酸鹽 ，生成SiF4，在鉑或聚四氟乙烯容器中，溫度低于250。 一般與HNO3、H2SO4、HClO4、H3PO4等混合使用，可以分解硅酸鹽、磷礦石、銀礦石、石英、富鋁礦石、鈮礦石和含鈮、鍺鎢的合金鋼等試樣。HF- H2SO4利用H2SO4的高沸點(diǎn)，除去過量HF（蒸至冒SO3白煙，試樣中硅生成SiF4逸去，HF也揮發(fā)逸去），其他金屬離子生成相應(yīng)的硫酸鹽可防止重金屬氟化物逸出（如Ti、As、B、Nb、Ta等）和SiF4水解： 酸性溶液中，除RE、Th及部分堿土金屬氟化物外，一般都是可溶的。可使RE與其他元素分

23、離。 HF-HClO4 除去過量的HF；防止重金屬氟化物逸出;絕大多數(shù)高氯酸鹽溶于水（除部分堿金屬外）；溶解蒸干后的殘?jiān)捎糜跍y定Fe、Al、Mn、Ca、Mg、Ti、堿金屬等。 HF具有毒性和有強(qiáng)的腐蝕性，有防護(hù)工具和在通風(fēng)良好的環(huán)境下操作。采用鉑器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器（聚四氟乙烯在高溫（超過250）條件下將分解產(chǎn)生有毒的氟異丁烯氣體，必須控制其使用溫度。7. 高氯酸分解法 HClO4 ，11.6M，濃熱的HClO4（ b·p203， ）顯示很強(qiáng)的氧化能力，可將Cr- Cr2O72- ， V- VO3- ， S- SO42-，與有機(jī)物接觸易爆炸，應(yīng)先加HNO3破壞有機(jī)物再加入高氯

24、酸。 市售的HClO4有兩種濃度（較低濃度30%31.61%；濃的為70%72%），在沸點(diǎn)時(shí)的HClO4含量為71.6%。100%的HClO4是一個危險(xiǎn)的氧化劑，放置時(shí)，最初慢慢分解，隨后發(fā)生激烈的爆炸。熱的濃HClO4幾乎能與所有的金屬反應(yīng)，所生成的高氯酸鹽，除了少數(shù)不溶于水外（如K、NH4+、Cs、Rb），大多數(shù)都溶于水。用HClO4分解鋼或其他合金試樣，不僅分解快速，而且在分解過程中將金屬氧化為最高的氧化態(tài)。 HClO4常和其他酸HNO3、H2SO4、HF混合使用，對有機(jī)物的分解（消化）十分有效，是常用的有機(jī)物分解法（用于土壤試樣的消解）。 8. 堿溶分解NaOH，溶解以酸性為主的兩性氧

25、化物如As2O3，Al鉛合金，20%30%在白金器皿或聚四乙烯容器中。二、干法分解方法干法分解法有熔融分解和燒結(jié)分解。兩種方法所使用的熔劑大體相同，只是加熱溫度和所得產(chǎn)物性狀不同。按其熔劑的性質(zhì)，可分為酸性熔劑和堿性熔劑。 酸性熔劑: KHF2、Na2S2O7(K2S2O7)、KHSO4 （NaHSO4）、NH4NO3、(NH4)2SO4等，分解堿性氧化物； 堿性熔劑: Na2CO3（K2CO3）、NaOH（KOH）、Na2O2、Na2B4O7、LiBO2等，分解大多酸性礦物。（一）熔融分解法利用酸性或堿性熔劑與試樣在高溫下進(jìn)行分解反應(yīng),使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铩?.用Na2CO3

26、（或K2CO3）熔融Na2CO3：M.P 850，K2CO3：M.P 890， Na2CO3 + K2CO3 = 1+1，M.P 700分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物等礦物分解溫度9001000，分解時(shí)間3040min分解容器：鉑坩堝; 46倍試樣量的熔劑 ,對高Al試樣，則要加610倍熔劑 NaAlSi3O8(長石)+3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +3CO2BaSO4（重晶石）+ Na2CO3 =Na2SO4+BaCO3熔融后可采用不同的方法用酸或水浸泡，碳酸鹽熔融。一般在鉑坩堝中進(jìn)行或瓷坩堝鋪多層濾紙代替?？杉尤隟ClO3，KClO3有氧化性，

27、可將S、As、Cr氧化為SO42-，AsO43-，CrO4-。72 系統(tǒng)分析中，常用Na2CO3而不是K2CO3，因?yàn)椋?K2CO3的吸水性比Na2CO3強(qiáng)，使用前要脫水。K鹽易被沉淀吸附，洗滌沉淀時(shí)較難把它洗干凈。 用滴定法測定SiO2時(shí)，一般用K2CO3（Pt坩堝）熔樣，因?yàn)椋?用K2CO3熔融的熔塊比用Na2CO3的熔塊容易脫落，并且易被分解，這對縮短分析時(shí)間有利。 在K2SiF6滴定法中，Na+離子對測定有干擾，而K+擾較少。 2.用NaOH（或KOH）熔融 NaOH，M.P318；KOH，M.P380。強(qiáng)堿性熔劑,可用來分解硅酸鹽，含SiO2礦樣，含氧化鋁，TiO2，SnO，鉻鐵礦等

28、試樣。分解作用與Na2CO3類似。分解溫度600700；分解時(shí)間：恒溫1015min；坩堝：Ag、Ni、Fe、Au和剛玉等坩堝；所加熔劑通常為試樣的810倍。K鹽比Na鹽溶解度小，所以在氟硅酸鉀沉淀分離-酸堿滴定法測硅時(shí)，常用KOH作為熔劑。另外，鋁土礦、鈮（鉭）酸鹽礦物宜用KOH。分解長石：分解鉻鐵礦: NaOH（KOH）是強(qiáng)烈的低熔點(diǎn)熔劑，易吸水，熔融前要把NaOH（KOH）放在Ag（或Ni）坩堝中，加熱使其脫水，直至平穩(wěn)狀態(tài)再加試樣，以免引起噴濺。有時(shí)加樣后也可加數(shù)滴無水乙醇，加熱時(shí)水分隨乙醇揮發(fā)或燃燒除去。3. 用Na2O2熔融是強(qiáng)堿性強(qiáng)氧化性熔劑，熔融溫度600700，可分解難溶于酸

29、的Fe、Cr、Ni、Mo、W合金、Pt合金，熔塊冷卻以水浸取。Ni、Ag、Fe、剛玉或瓷坩堝 。為防止侵蝕坩堝可在稍低溫度下燒結(jié) 。恒溫1015min 能使所有元素氧化至高價(jià)態(tài)，并促使試樣分解，是分解錫石、鉻鐵礦、鋯英石等難熔礦物的常用熔劑。是稀有元素如U、Th、RE、W、Mo、V等的常用熔劑。對于含有機(jī)物、硫化物或砷化物的試樣，應(yīng)先灼燒再行熔融，以防反應(yīng)激烈而引起飛濺，甚至突然燃燒 。 由于Na2O2難以提純，一般很少用于微痕量分析中。但對于含Si、Al、Ca、Cu、Sn等雜質(zhì)，采用Na2O2- Na2CO3(或NaOH)混合溶劑（Na2CO3坩堝），可保持Na2O2長處，又可避免Na2O2

30、對坩堝的侵蝕及Na2O2不純而造成的影響。Na2O2熔融對坩堝侵蝕較為嚴(yán)重，不得使用鉑坩堝，而須用Ni、Ag、Fe、剛玉或瓷坩堝。開始時(shí)先小火加熱，然后慢慢提高溫度，以免濺出。當(dāng)溫度在600700，熔融物不冒氣泡后，再恒溫1015min即可。4. 用硼砂（Na2B4O7）和LiBO2熔融 Na2B4O7為堿性熔劑 ，但不起氧化作用，通常先把Na2B4O7脫水，與Na2CO3以1：1研磨混勻使用。主要用于難分解的礦物，如剛玉、冰晶石、鋯石和爐渣等。其熔融在Pt坩堝中進(jìn)行，于9501000下熔融3040min即可。LiBO2熔融是近年來發(fā)展的方法?？煞纸舛喾N礦物、玻璃和陶瓷材料，熔融速度快。用Li

31、BO2 熔樣可以分解硅酸鹽試樣可以測定包括Si、K、Na在內(nèi)的所有組分（Li、B除外），是原子吸收法進(jìn)行硅酸鹽全分析的常用有效的分解方法。5.酸熔法（1）K2S2O7或KHSO4熔融 鈉、鉀的硫酸氫鹽于分解溫度下形成焦硫酸鹽： K2S2O7在高于450時(shí)分解出的硫酐（SO3）對試樣有強(qiáng)的分解作用。 用K2S2O7或KHSO4熔融分解Al2O3、Fe2O3、TiO2、CrO2、Cr2O3等各種難分解的氧化物。400左右, K2S2O7熔融在瓷坩堝或石英坩堝中。K2S2O7分解出來的SO3可與金屬氧化物生成可溶性鹽。為了防止SO3來不及氧化作用就揮發(fā)掉，要求開始時(shí)應(yīng)小火加熱，最后加熱至600700

32、熔融半小時(shí)左右。其熔融過程為： （2）銨鹽分解基于銨鹽在加熱過程中可以分解出相應(yīng)的無水酸，無水酸在較高溫度下能與試樣反應(yīng)生成相應(yīng)的水溶性鹽。幾種強(qiáng)酸的銨鹽的分解反應(yīng)如下： 使用單一銨鹽或它們的混合物可以分解硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮（鉭）礦等。銨鹽易吸濕潮解或結(jié)塊，使用前應(yīng)烘干，否則加熱時(shí)易濺跳。銨鹽分解時(shí)試樣的粒度宜細(xì)，器皿之底面積和熔融溫度均應(yīng)控制適度。 熔劑試樣 坩堝材料 碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑K

33、HSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 （二）燒結(jié)分解法-半熔分解法 是指熔融物呈燒結(jié)狀態(tài)的一種熔樣方法，又稱燒結(jié)法。在低于熔點(diǎn)的溫度下，讓試樣與固體試劑發(fā)生反應(yīng)，通常要求較長時(shí)間和過量的熔劑 ，在瓷坩堝中進(jìn)行。常用的半混合熔劑有:Na2CO3-MgO（2+3）, Na2CO3-MgO（2+1），Na2CO3-ZnO（1+2）CaO-KMnO4、Zn粉-NH4F、Na2CO3-S（硫磺）等。 1. Na2CO3-ZnO （ Na2CO3-MgO ）燒結(jié)測煤或礦石中

34、硫 又稱 艾氏卡（艾斯卡）試劑煤試樣與艾氏卡試劑（Na2CO3-MgO）混合燃燒:煤中的無機(jī)硫和有機(jī)硫燃燒分解產(chǎn)生的SO2和SO3被艾氏卡試劑中Na2CO3或MgO吸收而固定下來，生成可溶性硫酸鹽： 煤中的硫酸鹽和Na2CO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Na2SO4:將生成的硫酸鹽（Na2SO4、MgSO4）溶解，以BaCl2為沉淀劑，用硫酸鋇沉淀質(zhì)量法測定。艾氏卡試劑中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高（2800），當(dāng)煤樣與艾氏卡試劑混合在 800850進(jìn)行灼燒時(shí)不至于熔融，使熔塊保持疏 松，使試樣氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。防止硫酸鈉在不太高的溫度下熔化，使煤樣與空氣充分接觸，以利

35、于熔劑對生成硫化物的吸收。2.用CaCO3（ Na2CO3 ）-NH4Cl燒結(jié)法 亦稱史密特法。用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。以長石（KAlSi3O3）為例，試樣與熔劑一起加熱，硅酸鹽中的堿金屬變成氯化物，硅酸根則結(jié)合成硅酸鈣： 2KAlSi3O3 + 6CaCO3 + 2NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 +2KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O熔塊用水浸取時(shí)，Al2O3 和CaSiO3 留于殘?jiān)?，而堿金屬和部分鈣則轉(zhuǎn)化為水溶性氯化物。 硅酸鹽分析中采用的半熔法一般是在鉑坩堝中，加入試料質(zhì)量的0.61倍的無水碳酸鈉，于950溫度下灼燒510min。石灰石、白堊土

36、、水泥生料的系統(tǒng)分析，常用此方法分解試樣。 三、有機(jī)物的分解通常使用干式灰化法和濕式消化法1.干式灰化法: 將試樣置于馬弗爐中加高溫( 400700 ) ，以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，留下的無機(jī)殘?jiān)尤肷倭繚恹}酸或熱的濃硝酸浸取后制備成分析試液。適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。氧瓶燃燒法是干式灰化法常用的方法，試樣包在定量濾紙內(nèi),用鉑絲固定,放入充滿氧氣的密封燒瓶內(nèi)燃燒.試樣中的鹵素形成 鹵素離子 硫 形成硫酸根 進(jìn)入吸收液中分別測定磷 形成磷酸根金屬元素形成金屬氧化物優(yōu)點(diǎn):試樣分解完全, 操作簡便快速, 適用于少量試樣的分析2.濕式消化法用硝酸和硫酸

37、的混合物與試樣一起置于克氏燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶內(nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该?。用體積比為：HNO3：HClO4：H2SO4 =3：1：1的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果 。優(yōu)點(diǎn): 簡便, 快速注意 對于容易形成揮發(fā)性化合物的被測物質(zhì),一般采用蒸餾法分解; 因加入試劑而引入雜質(zhì) ，盡可能使用高純度的試劑 。§3.4 其他分解技術(shù)1. 溶劑浸提法 利用樣品各組分在某一溶劑中溶解度的不同，將各組分溶解分離的方法。（1）浸泡提取法（液-固萃取法） （2）溶劑萃取法（液-液萃取法） 2. 蒸餾法 是利用液體樣品中各組

38、分沸點(diǎn)溫度的不同，將樣品中有關(guān)成分分離或凈化的方法。樣品中的易揮發(fā)組分在蒸餾時(shí)變?yōu)闅怏w揮發(fā)出來，收集餾液分析。（1）常壓蒸餾 （2）減壓蒸餾 （3）水蒸氣蒸餾 （4）分餾 3. 增壓和超聲技術(shù)增壓分解法: 是指在密閉的容器 （PTFE，鋼制的外套，聚四氟乙烯塑料或鉑作襯里的設(shè)備 ）中通過加酸對試樣進(jìn)行的分解處理 。通過升溫升壓，提高了酸的沸點(diǎn)，從而提高了酸的分解能力，有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失污染小。影響因素：溫度; 時(shí)間；酸的種類，試樣的粒度等 ，對試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）缺點(diǎn)：溫度小于250 ；樣重小；難分解試樣可能不完全；密封超聲技術(shù): 利用超聲波的空化作用和產(chǎn)生的局部高溫高壓，

39、強(qiáng)化顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)，極大限度地破壞擴(kuò)散層，從而提高溶解速度數(shù)倍乃至數(shù)十倍 優(yōu)點(diǎn)： 不改變反應(yīng)流程，也無需更換試劑，只是縮短分解時(shí)間。 4. 微波溶解技術(shù)（Microwave Assisted Solvent Extraction, MASE） 微波：指電磁波譜中位于遠(yuǎn)紅外線和無線電波之間的電磁輻（0.75-3.75mm ）。傳統(tǒng)的加熱技術(shù)都是所謂外加熱，即“由表及里”。而微波是一種“內(nèi)加熱”，即待測試樣與試劑酸的混合物通過吸收微波能產(chǎn)生即時(shí)的深層加熱,是一種從固體樣品中萃取目標(biāo)組分的新技術(shù) 。微波加熱原理 獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：待分解試樣里外同時(shí)加熱，瞬時(shí)即達(dá)高溫，熱能損失小，能源利用率高，避免了環(huán)境高溫，改善了工作環(huán)境（加熱從介質(zhì)本身開始，設(shè)備基本上不輻射熱）。微波穿透能力強(qiáng)，加熱均勻，對某些難溶試樣的分解尤為有效：鋯英石若采用增壓分解，在200下加熱2d，而微波消解只需20min或2h。傳統(tǒng)加熱需長時(shí)間預(yù)熱才能達(dá)到所需溫度，微波加熱在微波管啟動1015min，試樣即開始溶解?？瞻字档停ㄔ噭┥伲荛]容器），且避免了痕量元素及試樣的沾污。采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失。易實(shí)現(xiàn)自動化，