催化劑的化工利用

1、1會計學(xué)催化劑的化工利用催化劑的化工利用一.催化劑的發(fā)現(xiàn)在科學(xué)紀(jì)元中，是貝采里烏斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一詞來描述有關(guān)痕量物質(zhì)，本身并不消耗而能夠影響反應(yīng)速率的各種各樣的觀察結(jié)果。然而，人們對于催化作用特點(diǎn)是認(rèn)識過程是漫長的。在這一認(rèn)識過程中，許多科學(xué)家都親自從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)并發(fā)現(xiàn)了許多催化反應(yīng)。通過長期實(shí)踐，逐漸積累加深了認(rèn)識。 1781年，帕明梯爾用酸作催化劑，使淀粉水解。1812年，基爾霍夫發(fā)現(xiàn)，如果有酸類存在，庶糖的水解作用會進(jìn)行得很快，反之則很緩慢。而在整個水解過程中，酸類并無什么變化，它好像并不參加反應(yīng)，只是加速了反應(yīng)過程。同時，基爾霍夫還觀測到，淀粉在稀硫酸

2、溶液中可以變化為葡萄糖。1817年，戴維在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鉑能促使醇蒸氣在空氣中氧化。1838年，德拉托和施萬分別都發(fā)現(xiàn)糖之所以能發(fā)酵成為酒精和二氧化碳，是由于一種微生物的存在。貝采里烏斯就此提出，在生物體中存在的那些由普通物質(zhì)、植物汁液或者血而生成無數(shù)種化合物，可能都是由此種類似的有機(jī)體組成。這也就是催化劑的由來。二、催化劑的基礎(chǔ)知識1.催化劑作用的定義在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物發(fā)生作用，改變了反應(yīng)途徑，從而降低了反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)速率得以提高，該反應(yīng)最終不會有新產(chǎn)物出現(xiàn)、不影響反應(yīng)產(chǎn)物種類和質(zhì)量。2.催化劑的基本特征a催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但他本身不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計量。b催化劑具有選

3、擇性，及催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有選擇性。c催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。d催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。e催化劑不改變化學(xué)平衡，這意味著加速正反應(yīng)，也能同樣程度的加速逆反應(yīng)。3.催化劑的組成：a活性組分 b助催化劑 c載體 d抑制劑4.催化劑性能指標(biāo)a活性（包括比活性，轉(zhuǎn)化率，空時收率）b選擇性 生成目標(biāo)產(chǎn)無所消耗的原料量 選擇性%=參加反應(yīng)所轉(zhuǎn)化掉的原料量 c使用壽命（成熟期、穩(wěn)定期衰老期）d機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性三、工業(yè)催化劑的制備制造催化劑的每一種方法，實(shí)際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便，人們把

4、其中關(guān)鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統(tǒng)的方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等，現(xiàn)發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合法、纖維化法等。1.機(jī)械混合法將兩種以上的物質(zhì)加入混合設(shè)備內(nèi)混合。此法簡單易行，例如轉(zhuǎn)化-吸收型脫硫劑的制造，是將活性組分（如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅）與少量粘結(jié)劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續(xù)加入一個可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和傾斜度的轉(zhuǎn)盤中，同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結(jié)，形成均勻直徑的球體，此球體再經(jīng)干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑，是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應(yīng)

5、重視粉料的粒度和物理性質(zhì)。2.噴霧蒸干法用于制顆粒直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造，先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合，再與定量新制的硅凝膠混合，泵入噴霧干燥器內(nèi)，經(jīng)噴頭霧化后，水分在熱氣流作用下蒸干，物料形成微球催化劑，從噴霧干燥器底部連續(xù)引出。3.沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時，適宜的沉淀條件對于保證產(chǎn)物組成的均勻性和制造優(yōu)質(zhì)催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑（如碳酸鈉、氫氧化鈣），經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化)，即得最終

6、產(chǎn)品。如果在沉淀桶內(nèi)放入不溶物質(zhì)（如硅藻土），使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質(zhì)上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設(shè)備，以節(jié)約水，避免漏料損失。4.浸溶法從多組分體系中，用適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)藥劑（或水）抽去部分物質(zhì)，制成具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造，將定量的鎳和鋁在電爐內(nèi)熔融，熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒，用氫氧化鈉水溶液浸泡，大部分鋁被溶出（生成偏鋁酸鈉），即形成多孔的高活性骨架鎳5.浸漬法將具有高孔隙率的載體（如硅藻土、氧化鋁、活性炭等）浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進(jìn)入載體的孔隙中。將載體瀝干，經(jīng)干燥、煅燒，載體內(nèi)表面上即附著

7、一層所需的固態(tài)金屬氧化物或其鹽類(圖1)。浸漬法可使催化活性組分高度分散，并均勻分布在載體表面上，在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬的催化劑常用此法，其金屬含量通常在 1%以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其所用載體多數(shù)已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調(diào)速的轉(zhuǎn)鼓(圖2)內(nèi)，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。6.熱熔融法熱熔融法是制備某些催化劑的特殊方法，適用于少數(shù)不得不經(jīng)過熔煉過程的催化劑，為的是借助高溫條件將各個組分熔煉稱為均勻分布的混合物，配合必要的后續(xù)加工，可制得性能優(yōu)異的催化劑。這類催化劑常有高的強(qiáng)度、

8、活性、熱穩(wěn)定性和很長的使用壽命。主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關(guān)的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應(yīng)器中還原。7.離子交換法某些晶體物質(zhì)（如合成沸石分子篩）的金屬陽離子（如Na）可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬（如稀土族元素和某些貴金屬）離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與 Na進(jìn)行交換。由于離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態(tài)分散在有限的交換基團(tuán)上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。8.發(fā)展中的新方法化學(xué)鍵合法。此法現(xiàn)大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能

9、與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體表面有某些官能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上官能團(tuán))，如-X、-CH2X、-OH基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，即可制得化學(xué)鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體齊格勒納塔催化劑的制造纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據(jù)實(shí)用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個短的圓管內(nèi)。如果不是氧化過程，也可用碳

10、纖維。纖維催化劑的制造工藝較復(fù)雜，成本高。四、催化劑的使用1.催化劑的運(yùn)輸與儲藏催化劑通常是裝桶供應(yīng)的，有金屬桶或纖維板桶包裝。用纖維板桶包裝時，桶內(nèi)有一塑料袋，以防止催化劑吸收空氣中的水分而受潮。裝有催化劑桶的運(yùn)輸應(yīng)按規(guī)定使用專用工具和設(shè)備，并盡可能嚴(yán)禁摔、滾、碰、撞擊，以防止催化劑破碎。2.催化劑的填裝參考：地面上的操作程序是：按催化劑裝填方案，在指揮的統(tǒng)一協(xié)調(diào)下，將桶裝催化劑放在反應(yīng)器附近的水泥地面上，用人力和鏟車將桶裝催化劑放置在磅秤上進(jìn)行稱量，并專人記錄，然后用人力將催化劑裝入地面的送料斗中（送料斗內(nèi)事先要放入一塊6001000mm的木板，防止催化劑碰碎），用吊車或電動葫蘆將送料料斗

11、提升至反應(yīng)器頂部的裝填料斗。整個裝填過程，應(yīng)定期檢查催化劑的質(zhì)量，并采樣留存。緩慢打開送料斗底部插板將催化劑卸入反應(yīng)器頂部裝填料斗。卸完催化劑后，用吊車送至地面后，再重復(fù)進(jìn)行下一個過程。反應(yīng)器頂部及內(nèi)部的操作程序是：放下梯子和照明設(shè)施，保持器內(nèi)的亮度適于裝劑人員進(jìn)行操作，隨著裝劑的進(jìn)行，梯子離反應(yīng)器的料面距離要保待適當(dāng)?shù)母叨?，便于作業(yè)人員替換和工作檢查。按照技術(shù)人員事先標(biāo)注好的裝填圖尺寸，裝劑人員將裝填料斗下方滑閥后的金屬裝料管逐節(jié)緊固聯(lián)接（若采用帆布軟管則一定要綁結(jié)實(shí)，且帆布軟管要足夠長；隨著料面的上升，可用剪刀剪去多余的部分），最后管下面裝長約1.5m的帆布管，根據(jù)催化劑料面上升的情況，金

12、屬短管可逐節(jié)卸下，以保持適當(dāng)?shù)拇呋瘎┭b填下落高度，帆布筒必須充滿，防止催化劑從高處落下而發(fā)生破碎。在反應(yīng)器頂部備好專用的新鮮空氣呼吸設(shè)備兩套，備好常用工具一套、救生用的救生繩及救生用品等，如果需要夜間作業(yè)要保證手電等照明工具。兩名裝劑人員配戴新鮮空氣呼吸設(shè)備、通訊工具（對講機(jī)）、手套、勞保鞋、專用連體服及腰部綁安全繩，兩人同時下反應(yīng)器，檢查反應(yīng)器內(nèi)部帆布管上配置的滑閥和滑閥下面連接的帆布管離裝料面的高度和帆布管的松緊度，檢查內(nèi)部劃線分層的清晰度和準(zhǔn)確度。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)操作人員要停止催化劑裝填時，可以用一個方便的鋼卡或軟繩將帆布管口卡住。反應(yīng)器內(nèi)的裝劑人員裝劑時，首先緊緊抓住帆布軟管的下端，使軟管內(nèi)

13、充滿催化劑。裝劑人員應(yīng)避免直接站在催化劑料面上，應(yīng)站在一塊500500mm木板上，以減少催化劑破碎。，（1 1） 在反應(yīng)器內(nèi)部裝劑期間，要隨時把在反應(yīng)器內(nèi)部裝劑期間，要隨時把多余的梯子、通風(fēng)管、照明電線移出反應(yīng)器多余的梯子、通風(fēng)管、照明電線移出反應(yīng)器。（2 2） 反應(yīng)器封蓋。反應(yīng)器封蓋。a. a. 反應(yīng)器封大蓋前，要確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)無反應(yīng)器封大蓋前，要確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)無任何器具（耙子、木板、梯子、帆布片、工任何器具（耙子、木板、梯子、帆布片、工具）遺留在反應(yīng)器內(nèi)。具）遺留在反應(yīng)器內(nèi)。b. b. 拆除料座，其它各種物品收拾干凈、拆除料座，其它各種物品收拾干凈、歸位。歸位。 反應(yīng)器封大蓋前，要對金屬墊圈和

14、法蘭反應(yīng)器封大蓋前，要對金屬墊圈和法蘭溝槽密封面進(jìn)行仔細(xì)的檢查清掃，做到完好溝槽密封面進(jìn)行仔細(xì)的檢查清掃，做到完好、潔凈。封大蓋時，技術(shù)人員在現(xiàn)場做好指、潔凈。封大蓋時，技術(shù)人員在現(xiàn)場做好指導(dǎo)，嚴(yán)格按照封裝要求把緊法蘭，用卡尺檢導(dǎo)，嚴(yán)格按照封裝要求把緊法蘭，用卡尺檢查，防止偏口查，防止偏口3.升溫與還原：催化劑的升溫與還原實(shí)際上是氣制備過程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)的過程4.開車與鈍化a開車若催化劑為點(diǎn)火開車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺怏w置換整個系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加熱到一定溫度，再通如工藝氣體。當(dāng)催化劑不是工藝氣體還原時，則在還原期后逐步加入工藝氣體。b停車臨時停

15、車，只需關(guān)閉催化反應(yīng)器的進(jìn)出口閥門，保持催化劑床層的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。若是更換催化劑停車，則應(yīng)包括催化劑的降溫、氧化和卸出幾個步驟。5.催化劑使用時注意事項：a防止已還原或已活化好的催化劑與空氣接觸。b原料中必須凈化除塵，減少毒物和雜質(zhì)的影響。c嚴(yán)格保持催化劑使用時所允許的溫度范圍，防止催化劑床層局部過熱，以致燒壞催化劑。d維持正常操作條件的穩(wěn)定，盡量減少波動。e開車時要保持緩慢的升溫升壓速率，溫度壓力的突然變化易造成催化劑的粉碎。要盡量減少開停車的次數(shù)。6.催化劑的失活：（1）中毒 指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性迅速下降的現(xiàn)象。事實(shí)上，極少量的毒物可使整個催化劑活性完全喪失，這說明催化劑表面存在活性中心，而這些活性中心對整個催化劑來說只占很少一部分表面積。工業(yè)上催化劑在使用時常常會遇到活性突然下降的現(xiàn)象，通常是催化劑已發(fā)生了中毒。催化劑中毒可分為兩大類：化學(xué)型毒物和選擇性毒物。（2）積碳 積碳就是催化劑在使用過程中，表面逐漸沉積一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的表面積，引起催化活性的衰退。（3）燒結(jié)、揮發(fā)與剝落二、催化劑的基礎(chǔ)知識1.催化劑作用的定義在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物發(fā)生作用，改變了反應(yīng)途徑，從而降低了反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)速率得以提高，該反應(yīng)最終不會有新產(chǎn)物出現(xiàn)、