綠色化學評估之直接甲醇燃料電池

1、綠色化學評估 系 所 專 業(yè) 指 導 老 師 研 究 姓 名 學 號 直接甲醇燃料電池燃料電池是21世紀首選的“綠色”發(fā)電方式,直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)之后,商業(yè)化最好的燃料電池。它是將甲醇和氧的化學能通過電極反應直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。DMFC除了具有一般燃料電池的優(yōu)點外,同時還具有室溫快速啟動、可靠性高、燃料補充方便、體積和質(zhì)量比能量密度高、紅外信號弱、裝置輕便機動性強等特點,是一種極有發(fā)展前途的清潔能源用功率源,在手機電源等微型移動電源和千瓦級的工業(yè)用可移動電源及電動車方面有廣泛的應用前景,是燃

2、料電池未來發(fā)展的重要方向。從技術層面上講, DMFC的研究開發(fā)目前依然面臨著以下挑戰(zhàn):即常溫下燃料甲醇的電催化氧化速率較慢; 貴金屬電催化劑易被CO類中間產(chǎn)物毒化; 在長期使用過程中,甲醇易滲透過質(zhì)子交換膜到達陰極,使得陰極電催化劑對氧還原性降低、電池性能下降。目前,解決上述問題的方法一是需要開發(fā)高活性抗CO中毒的陽極電催化劑;二是需要開發(fā)新的質(zhì)子交換膜,有效地減少甲醇的滲透。隨著將直接甲醇燃料電池組應用到便攜式產(chǎn)品進程的加快,這就要求DMFC在室溫和常壓下使用,對電催化劑的性能提出更高的要求。目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分,因為只有鉑才具有足夠的電催化活性(對于兩個電極反應

3、均具有電催化活性)以及在強酸性化學環(huán)境中良好的耐腐蝕性能使得它可長期工作。但是鉑的價格較為昂貴,且資源潰乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大規(guī)模的應用。當前在DMFC催化劑方面研究的重點主要集中于:(1)提高鉑的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退問題；(3) 尋找新的價格較低的非貴金屬催化劑。1：燃料電池燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。1.1 電池的主要參數(shù)電池的性能參數(shù)主要有電動勢、

4、容量、比能量和電阻。電動勢等于單位正電荷由負極通過電池內(nèi)部移到正極時，電池非靜電力（化學力）所做的功。電動勢取決于電極材料的化學性質(zhì)，與電池的大小無關。電池所能輸出的總電荷量為電池的容量，通常用安培小時作單位。在電池反應中，1千克反應物質(zhì)所產(chǎn)生的電能稱為電池的理論比能量。電池的實際比能量要比理論比能量小。因為電池中的反應物并不全按電池反應進行，同時電池內(nèi)阻也要引起電動勢降，因此常把比能量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。1.2 燃料電池簡介燃料電池十分復雜，涉及化學熱力學、電化學、電催化、材料科學、電力系統(tǒng)及自動控制等學科的有關理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點?？偟膩碚f，

5、燃料電池具有以下特點： （1）能量轉(zhuǎn)化效率高他直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料電能轉(zhuǎn)換效率在45%60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在30%40%。 （2）有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低CO2排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大幅度降低，無機械振動。 （3）燃料適用范圍廣。 （4）積木化強規(guī)模及安裝地點靈活，燃料電池電站占地面積小，建設周期短，電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。燃料電池無論作為集中電站還是分布式電，或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨立電站都非常合適。 （5）負荷響應快，運行質(zhì)量高燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率

6、變換到額定功率，而且電廠離負荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動，降低了現(xiàn)有變電設備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）及質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、無污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強、比功率高，既可以集中供電，也適合分散供。1.3 能量變化為了利用煤或者石油這樣的燃料來發(fā)電，必須先燃燒煤或者石油。它們?nèi)紵龝r產(chǎn)生的能量可以對水加熱而使之變成蒸汽，蒸汽則可以用來使渦輪發(fā)電機在磁場中

7、旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說，我們是把燃料的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能。在這種雙轉(zhuǎn)換的過程中，許多原來的化學能浪費掉了。然而，燃料非常便宜，雖有這種浪費，也不妨礙我們生產(chǎn)大量的電力，而無需昂貴的費用。還有可能把化學能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無需先轉(zhuǎn)換為熱能。為此，我們必須使用電池。這種電池由一種或多種化學溶液組成，其中插入兩根稱為電極的金屬棒。每一電極上都進行特殊的化學反應，電子不是被釋出就是被吸收。 一個電極上的電勢比另一個電極上的大，因此，如果這兩個電極用一根導線連接起來，電子就會通過導線從一個電極流向另一個電極。這樣的電子流就是電流，只要電池中進行化學反應，這種電流就會繼續(xù)下去

8、。手電筒的電池是這種電池的一個例子。在某些情況下，當一個電池用完了以后，人們迫使電流返回流入這個電池，電池內(nèi)會反過來發(fā)生化學反應，因此，電池能夠貯存化學能，并用于再次產(chǎn)生電流。汽車里的蓄電池就是這種可逆電池的一個例子。在一個電池里，浪費的化學能要少得多，因為其中只通過一個步驟就將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。然而，電池中的化學物質(zhì)都是非常昂貴的，因此不能用于大規(guī)模設施。2.DMFC工作原理CH3OH H2OH+CO2 電解質(zhì)膜H2O/過量O2/N2空氣（O2）催化劑層擴散層甲醇氧化陽極室陰極室氧氣還原負載e-e-圖1 直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC的結(jié)構(gòu)原理圖。DMFC由陽極、電解質(zhì)膜和陰極構(gòu)成

9、,陽極和陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)的擴散層和催化劑層組成。通常使用不同疏水性、親水性的碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)作為DMFC陽極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選擇可以是堿性,如KOH和NaOH等,也可以是酸性,如H2SO4等,但由于甲醇電催化產(chǎn)物CO2在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸鹽,故一般使用酸性電解質(zhì)。甲醇(液相或者氣相)和氧氣或空氣分別送入陽極和陰極室,在陽極甲醇和水通過陽極擴散層擴散至催化劑層(即電化學活性反應區(qū)域),發(fā)生電化學氧化反應,生成二氧化碳和質(zhì)子。二氧化碳則通過陽極擴散層擴散回到陽極室中。而質(zhì)子則在電場作用下通過電解質(zhì)膜遷移到了陰極催化劑層,并與由陰極室通過陰極擴散層擴散而至的氧

10、氣反應生成水。電子經(jīng)過外電路也到達陰極。同時在這一過程中,甲醇在擴散和電滲作用下,從陽極滲漏到了陰極,部分甲醇又在陰極催化劑層與氧氣反應生成二氧化炭和水。陽極：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-陰極：3/2O2+6H+6e-3H2O總反應:：CH3OH+3/2O2CO2+2H2O陽極反應的標準電極電勢為 0.046V，陰極反應的標準電極電勢1.229V，電池的標準電動勢為 1.183V。理論上DMFC的E0=1. 18 V,能量轉(zhuǎn)換效率為96. 68%。但實際上存在因電池內(nèi)部電阻引起的歐姆損失,造成DMFC實際輸出電壓遠小于理想電池標準電壓。3.催化機理3.1 陽極催化劑的開發(fā)為了尋找性能

11、優(yōu)良的陽極催化劑,人們對甲醇(CH3OH)的電催化氧化性能進行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在兩個方面:一是研究其在電極上的吸附和氧化機理；二是著眼于電催化劑的催化性能。顯然電極的表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重要因素,因此人們希望通過研究不同的電極表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)對CH3OH電催化氧化的催化性能的影響,從而找到合適的具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極,以便應用于實際的DMFC中。在單金屬電極中鉑電極對甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性,但隨著極化過程的不斷進行,其活性會大大降低(一般認為某些中間產(chǎn)物CO和COH吸附在電極表面,能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象)。因此必須研制出適合DMF

12、C的新型電催化劑。目前采用的主要方法有：(1)采用鉑合金;(2)利用酞菁（tai qing）和卟啉（bu lin）配合物;(3)以導電聚合物作為載體形成復合催化劑。（4）鈣鈦礦類氧化物 提高電極催化劑活性是推動DMFC發(fā)展的關鍵之一,對陽極催化劑材料有3個基本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導電性。3.2 催化機理和催化劑選擇原則盡管甲醇的標準化學電勢與氫的非常接近,但甲醇的電氧化過程卻要復雜的多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個電子,釋放6個質(zhì)子,這意味著甲醇的氧化不是一步完成的。甲醇的電氧化機理可簡單地分為兩步9:甲醇吸附到電極催化劑上并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物;含氧物種參與反應,氧化除去含碳中間

13、產(chǎn)物。迄今為止,能在較低溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金屬Pt或其合金,所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方面。甲醇在Pt及其合金電極催化劑上的反應包括如下步驟： CH3OH+PtPtCH2OH+H+e- (1)PtCH2OH+PtPt2CHOH+H+e- (2)Pt2CHOH+PtPt3COH+H+e- (3)Pt3COHPtCO+2Pt+H+e- (4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H+e- (5)通過(5),生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OHPt+Pt(M)+CO2+H+e- (6)通過(6),完成對甲醇的催化氧化若以純鉑為電催化劑, 甲

14、醇在鉑表面電吸附后, 經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子和電子, 同時生成吸附的有機中間產(chǎn)物(CH2OH、CHOH、COH),OH 基團和 CO, 由于 CO 在 Pt 上具有很強的吸附能力, 它的產(chǎn)生將會影響 Pt 電極催化脫氫, 使 Pt中毒, 從而降低 Pt 的催化活性。有機中間產(chǎn)物和 CO 可進一步與電極表面吸附的 OH 基團發(fā)生反應, 并最終轉(zhuǎn)化為 CO2和水。電極表面吸附的 OH 基團的濃度與電極電位有關, 電極電位越低, 其濃度越低, 則 Pt 的毒化程度越高; 在高的電極電位下, 電極表面吸附的 OH 基團的濃度較高, CO 容易被除去, 可大大降低 Pt 的毒化程度, 但同時也降低了電

15、池的電壓, 使電池效率大大降低。因此, 采取在 Pt 中加入第二種親氧金屬如 Ru,Sn, Os, Ir, Mo,W 等的方法, 保護 Pt 即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機理可闡述如下: 第二種金屬元素(如Ru)通過與 Pt 的導帶相互作用改變了 Pt 表面的電子結(jié)構(gòu) ，影響了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱了 Pt 和表面吸附中間產(chǎn)物之間的化學鍵；第二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附OH基團, 從而增加電極表面OH基團的濃度，利于氧化CO類中間產(chǎn)物；第二種金屬元素(如 Ru、Sn 等)不穩(wěn)定,可從合金中溶出, 溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的表面, 這就為甲醇反應增加了空間

16、反應點。此外, 這些低配位點在遠低于甲醇氧化電位的條件下, 氧化產(chǎn)生 Pt-(OH)ads; 與 Pt 相鄰的第二 種 金 屬 元 素 ( 如 Ru、Sn 和 W) 吸 附 OH 基 團 的 能 力 強 ,催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送(OH)ads到相鄰Pt 原子的能力。還有一種觀點認為, 由于 Ru 加入 Pt 晶格后, 使(CO)ads在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變, 降低了吸附能, 起到了活化吸附態(tài)(CO)ads的作用。對甲醇脫氫機理的研究可以有多種方法,目前大部分研究是通過檢測到的反應中間體來推測甲醇的脫氫歷程,如通過檢測到甲醛可以得到一種反應步驟。這種反應機理的推測強烈地依賴

17、于實驗檢測設備的靈敏度和響應速度,此外甲醇在鉑表面電吸附的形成和強弱依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)、電極電位、甲醇的濃度、溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附,在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附,不同的吸附形式又可以導致不同的中間體。另外,這種方法難以揭示出催化劑對甲醇作用的本質(zhì)。甲醇在Pt催化劑上的反應活性和自中毒程度不僅依賴于電勢的高低,而且還依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。實驗表明,Pt(100)初始反應速率雖然較高,但CO積累迅速,反應速率迅速衰減,抗中毒能力差,表面吸附中間物需要較高的過電勢才能氧化除去；Pt(111)的反應速率較低,但較穩(wěn)定,抗中毒能力較強。催化劑的表面結(jié)構(gòu)是催化劑設計中必須考慮的

18、一個重要因素,一般認為保持催化劑中有較多Pt(111)晶面是必要的,它有利于提高催化劑的抗中毒能力,保持催化劑的穩(wěn)定性能。此外,催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認為催化劑粒子的大小為 28 nm 較為適宜, 太大或太小都將影響催化劑的活性達到最佳, 且粒度分布越窄越好。目前一個廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型,即在催化劑表面需要有兩種功能中心:甲醇的吸附和CH鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要是在Pt活性位上進行的,水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進行的,最終吸附的含碳中間產(chǎn)物和OHads相互作用,完成整個陽極反應,即上述反應機理中的反應(6)?？傊?基于雙功能模型的分析,認為理想

19、的催化劑應該具有如下特點:(1)催化劑中應該含有較多的Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應超過其在Pt晶相中的溶解度,盡可能保證催化劑表面具有較多的Pt(111)晶面。(2)催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的能力應強于Pt,但MO(H)鍵強應適當,以保證表面活性氧的及時形成,并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近將其氧化消除。(3)如含有其它組分M以活化CH鍵,則它的存在應該有利于吸附在Pt上的含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移,以釋放Pt活性位,促進甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程。除滿足上述條件外,甲醇陽極催化劑還應具有較高的導電性能以降低電池內(nèi)部電阻,提高電池功效。此外電極催化劑應具有一定的抗腐蝕能力

20、,化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性好。4.目前鉑合金催化劑的種類和特點提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料電池發(fā)展的關鍵之一。目前研究的催化劑多是以Pt為基礎的二元或多元催化劑,一些催化劑的研制近年來已經(jīng)取得了一定進展,其中有以PtRu為代表的二元催化劑、以PtRuW為代表的三元催化劑和以PtRuOsIr為代表的四元催化劑。4.1 二元催化劑二元催化劑對甲醇的電氧化有不同的實現(xiàn)途徑,因助催化成分的不同而有所差異。在眾多的鉑基二元催化劑中,Sn、Ru、W、Mo等的加入對甲醇在Pt表面的反應具有明顯的改善。例如,僅用少量的Sn和Ru修飾就能將甲醇在Pt表面的反應活性分別提高100倍和25倍。但Sn和Ru的

21、助催化作用并不完全一樣。其中Ru的加入可能帶來兩方面的作用：一方面Ru將部分d電子傳遞給Pt,減弱Pt和CO之間相互作用,該作用已經(jīng)得到了證實,紅外信號清楚地表明Ru的加入能使COads的吸附頻率紅移;另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開始于氫的吸附/脫附區(qū)域,這也是電子作用的反映。同時Ru的加入能使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷增加,使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面,Ru的加入能增加催化劑表面含氧物種覆蓋度。這種表面含氧物種可能不僅限于RuO物種的存在,PtO物種也有可能因Ru的存在而增加。從甲醇電氧化的雙功能模型角度看來,希望PtRu催化劑中的Pt是還原態(tài)的,而Ru是氧化態(tài)的。Pt

22、Ru催化劑的制備方法對其性能影響顯著,制備方法多樣:共浸漬、共沉積、膠體法等。EXAFS和XANES表征結(jié)果顯示,目前研制的PtRu催化劑中僅有少量的PtRu原子簇具有一定的相互作用,而大部分Pt、Ru是孤立地存在,甚至在某些Pt原子簇的外面還包裹著Ru,沒有滿足協(xié)同作用所要求的Pt、Ru位置臨近以便吸附的中間物相互作用這一條件,這一定程度上也說明了為什么貴金屬尤其是Pt利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題,這就需要探索新的催化劑制備方法。針對這個問題,Boxall等采用PtRu復合物作為單一源分子前體在微波照射條件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt)n(Ru)=11的高性能陽極電催化劑。另外,Sc

23、hmidt等利用四氫呋喃作溶劑,用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作還原劑和穩(wěn)定劑,制成PtRu膠體,然后再擔載到活性炭上,可制得分布范圍較窄、平均粒徑小于2nm的合金催化劑,貴金屬的利用率得到提高,PtRu間的相互作用有所加強。最近,Lee等簡化了Schimdt等的方法制備出超細的非擔載型的PtRu高活性合金催化劑。盡管如此,該制備體系均需在無水非氧的有機相中進行,且采用的還原劑和有機試劑皆有較強毒性。上述制備過程繁瑣,對環(huán)境不友好,成本也較高。PtSn是另一個研究較為廣泛的二元催化劑。但Sn的助催化作用可能不同于Ru,Ru無論是電化學沉積于Pt表面還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催化作用,而Sn

24、的作用可能因加入方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d電子軌道的部分填充,并能引起PtPt金屬鍵的伸長,它不利于甲醇在Pt表面的吸附,也不利于CH鍵的斷裂,但也同樣能減弱CO等中間物在催化劑表面的吸附,這與PtRu合金催化劑中Ru的作用不一致。另一方面,Sn的加入通過修飾Pt的電子性能,減弱反應中間產(chǎn)物在其上的吸附強度。Arico等認為PtSn催化劑中存在著協(xié)同作用,并且發(fā)現(xiàn)當Pt/Sn的原子比為32時對甲醇的電催化作用最好,認為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多,而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt活性位上氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同作用中的關鍵因素。另一方面,Pt和PtSn合金兩種物相共

25、存可能是提高催化活性的關鍵,Sn的含量也可能有一定限制?？傊?Sn的助催化作用以及Sn的含量目前都存在爭議,但傾向于認為其作用是通過電子效應來實現(xiàn)的,這與Ru的多重助催化效應不一樣。不過,Sn原子對Pt表面的改進機理還有其它的說法。Lee等認為Pt-Sn與Pt-Ru的抗CO有兩個方面：除了雙功能機理降低CO的氧化電勢外,合金催化劑改變了CO脫吸附反應的熱力學及動力學特征,使吸附的CO得到活化。Morimoto等研究了CO在Pt、Pt-Ru、Pt-Sn及Pt-Sn-Ru等催化劑上被氧化的特征,他們發(fā)現(xiàn)CO在Pt表面的吸附有線式和橋式兩種形態(tài)。橋式吸附在低電壓下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的

26、電壓下(0.60.8V)才被氧化。在Pt-Ru合金上,線式吸附的CO氧化電壓下降了0.2V;在Pt-Sn合金上,同時存在線式吸附和橋式吸附,其中,橋式吸附的CO氧化電位降低而線式吸附的不變,這說明了Pt-Sn合金只對橋式吸附的CO氧化有利。W的加入能顯著地增加Pt臨近位置上的OHads數(shù)量，從而有助于反應(6)的進行,實驗發(fā)現(xiàn)僅僅將氧化鎢粉末機械混合到Pt黑催化劑中就能明顯地提高其抗CO中毒的能力。WO3對甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來源于W的氧化態(tài)在反應過程中的迅速轉(zhuǎn)變,即氧化態(tài)在W()與W()、W()之間變化,一般認為這種氧化還原作用有助于水的解離吸附,豐富催化劑表面的氧化基團,同時

27、對吸附在Pt表面的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用。該類催化劑中的協(xié)同作用強烈的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等考察了不同原子比的PtWO3-X催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為31時的催化活性最高;而Pt/W原子比為32時的催化劑活性最低,并且有較大的歐姆極化,他們將其歸結(jié)為過量的WO3-X部分覆蓋了Pt活性位置,減弱了反應物的吸附,降低了催化劑的導電性能。他們認為鎢是以水合氧化物的形式存在,并通過溢流作用豐富了Pt表面的含氧物種,從而防止CO等中間產(chǎn)物引起的中毒。Wang等等的工作證實鉬酸鹽的存在有助于甲醇在Pt上的電催化反應,并認為Mo的助催化作用來自Mo()和

28、Mo()之間的轉(zhuǎn)變,而實驗也表明Pt0·75Mo0·25催化劑抗CO中毒的能力和Pt0·5Ru0·5相當,這說明Mo是對甲醇在Pt催化劑上的氧化具有很好的助催化作用,但Mo在催化劑中的最優(yōu)化含量還有待研究。Mo的作用可能類似于W,在PtW(Mo)催化劑中,它們可能都形成一種W(Mo)青銅合金結(jié)構(gòu),其助催化作用來自于反應過程中其氧化態(tài)的迅速改變34而活化并分解水分子,從而提供豐富的活性氧物種。但Pt-W(Mo)催化劑的穩(wěn)定性能還需要做進一步的研究,Shen等的研究結(jié)果表明PtWO3在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性不夠好。Shubina等通過量子化學密度函數(shù)理論計算在

29、PtRu、PtMo、PtSn表面吸附CO和OH基團的結(jié)合能的變化,認為PtMo、PtSn是比PtRu更好的CO電氧化催化劑,這對研究甲醇陽極催化劑也具有啟示。4.2 三元催化劑實驗發(fā)現(xiàn),PtRu等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長時間運轉(zhuǎn)的要求。這可能是長時間運轉(zhuǎn)過程中中間產(chǎn)物的積累、貴金屬的流失、金屬顆粒變大導致催化劑活性位減少等原因造成的,另外Ru化學態(tài)的改變也可能是導致PtRu催化劑活性降低的原因,表面氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提高。在PtRu基礎上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的重點。研究較成功的有PtRuW、PtRuOs、PtRuMo等體系。近來的

30、研究結(jié)果表明添加氧化鎢的Pt或PtRu催化劑對甲醇、甲酸乙酯、甲酸和重整氣的氧化具有較高活性。但不同的實驗條件得到的結(jié)果不同,主要差異在于催化劑中W的含量不同,需要綜合考慮催化劑的活性和導電性能。同樣的催化體系,不同的研究者對PtRuW三元素的比例優(yōu)化目前也沒有統(tǒng)一的看法,這與催化劑的制備方法也有較大關系。例如Pt/Ru/W原子比為312的PtRuWO3催化劑既考慮了催化活性的改善,又兼顧了催化劑本身的內(nèi)阻,該催化劑綜合性能優(yōu)于PtRu和PtWO3。G tz等認為W含量較高時(Pt/Ru/W=111·5)催化性能最好,其實驗結(jié)果顯示當各元素的原子比為111時的三元催化劑對甲醇的催化活

31、性順序為Pt/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/Sn。筆者曾考察了W、Mo調(diào)變的PtRu在單個甲醇燃料電池中的催化活性,發(fā)現(xiàn)W、Mo的加入都能改善單電池在催化極化區(qū)的性能,Mo的作用尤其明顯,但在歐姆極化區(qū),電池性能有如下順序:Pt/Ru > Pt/Ru/W> Pt/Ru/Mo,這表明W、Mo的加入使催化劑中的氧化物含量增加,降低了催化劑的導電性能。PtRuOs是另一個研究較為成功的三元合金催化體系。利用電弧熔化法或化學還原法制備的PtRuOs催化劑具有面心立方晶體結(jié)構(gòu),催化劑表面含有較多的Pt(111)晶面,并且由于Os的存在,催化劑表面O

32、H基團更豐富,活性氧的供給更迅速,因而該催化劑表現(xiàn)出較PtRu或PtOs更高的催化活性。該三元合金催化劑能明顯地減少CO等中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附區(qū)域,利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下PtRu合金催化劑要好很多。此外PtRuNi等三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。4.3 四元催化劑Arico等制備的PtRuSnW催化劑,半電池實驗結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑,在低甲醇濃度范圍內(nèi),高電流密度區(qū)的催化活性隨甲醇濃度的增加而增加。XRD和XPS表明該催化劑中主要含有還原態(tài)的Pt和四價態(tài)Ru、Sn氧化物,而W是無定形的WO2/WO3混合物種。他們認為RuO2、SnO2、WO3等半導體氧化物的存

33、在降低了催化劑的導電性能。PtRuOsIr催化劑是近年來出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑,Reddington等利用組合化學的方法考察了不同配比的催化劑,發(fā)現(xiàn)少量OsIr的加入可以明顯改善PtRu對甲醇的催化活性,他們將其歸結(jié)為Os的介入促進了水分子在催化劑表面的吸附和活化,而Ir的加入則有助于CH鍵的活化從而迅速釋放Pt活性位,保證甲醇的及時連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比表面低于商品催化劑PtRu的比表面,但電化學實驗表明前者對甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在PtRuOsIr催化劑上的反應行為可能不同于后者,因為電化學實驗結(jié)果表明,在PtRuOsIr催化劑上甲醇的反應依賴于甲醇的濃度

34、,可能是一級反應,而在PtRu催化劑上的反應行為與甲醇濃度無關。4.4其他類催化劑除Pt及其合金催化劑外，其他類催化劑還有以導電聚合物作為載體形成復合催化劑、酞菁和卟啉配合物催化劑和非貴金屬催化劑。4.4.1 復合催化劑(以導電聚合物作為載體)除了研究合金催化劑外,人們還利用導電聚合物作為Pt催化劑的載體來研究氫氣和有機小分子的陽極氧化,因為這種復合催化劑在相對低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt相似甚至更好的電催化活性。比如:Lamy等人曾報道Pt載量為0.15 mg·cm-2的聚苯胺(Pani)電極對H2的電催化活性與純Pt相當。另外,利用導電聚合物作為Pt催化劑的載體可提高電極抗CO毒化

35、的性能。比如:Napporn研究小組36通過分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在Pani載體上的Pt電極上的毒化效應比純Pt電極上的毒化效應要小。關于這種抗毒化效應人們提出了幾種解釋:有的認為在Pt微粒上形成強吸附物種的可能性比較小,有的則認為Pt微粒與導電聚合物基體之間相互作用減少了強化學吸附物種的形成。聚苯胺是研究關于甲醇電催化氧化復合催化劑中常用的導電聚合物。聚苯胺是一種纖維狀材料,具有高的粗糙度,可使催化劑高分散地分布在其表面。最近Lima等研究了三元復合催化劑Pani/Pt-Ru-X(X代表Au、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W)對甲醇的電催化氧化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru

36、-Mo在電位低于500 mV(相對于可逆氫電極)時對甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性,該復合催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是Pani/Pt-Ru復合催化劑的10倍,而且在電位低于550 mV范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好。聚吡咯(Ppy)也是復合催化劑研究中所使用的一種導電聚合物。Strike等利用Ppy-Pt復合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過程,發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt對甲醇的電催化氧化具有很高的活性,并且,與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒化能力。Ppy-Pt復合催化劑對甲醇氧化的高活性可能來源于金屬和聚合物間的相互作用(阻止了強吸附化學物種的形成),也可能來源于導電聚合物膜對表面介體偶(Pt0

37、/Pt2+)的穩(wěn)定作用。最近Bouzek等人研究了通過不同制備方法所獲得的Ppy-Pt復合催化劑上甲醇的電氧化過程,并且對這些復合材料的催化活性進行了表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的Ppy膜電極不僅對甲醇的電氧化具有很高的電催化活性,而且穩(wěn)定性也比較好。4.4.2酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑,因為它們自身存在許多氧化還原步驟并且被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的橫向遷移率,這樣,氧化還原物種在表面的擴散可促進氧化吸附在Pt表面的CO分子。文獻中曾報道過IrTPP(TPP:四苯基卟啉)和RhTPP對CO氧化的電催化活性的研究,但是關于過渡金屬大環(huán)配

38、合物對甲醇電催化氧化活性的研究相對比較少。Gotz等發(fā)現(xiàn)當配合物NiPCTSA(PCTSA:酞菁四磺酸)和CoPC(PC:酞菁)熱解后其助催化性能明顯增加。另外在氮氣氛中熱解過渡金屬配合物后發(fā)現(xiàn)Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性(比Pt和Pt-Ru的電催化活性強)。4.4.3 非貴金屬催化劑近幾十年來,甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用 Pt 基的合金, 但由于 Pt 等元素價格昂貴, 資源匱乏, 使得DMFC 的成本居高不下, 各國研究者一直在探索以非 Pt 系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看, 對非貴金屬的研究主要有兩類：即鈣鈦礦類氧化物和金屬碳化物某些鈣鈦礦

39、類氧化物與金屬鉑的復合材料在堿性介質(zhì)中對甲醇的催化活性比較好,可以同時氧化CO和甲醇,因此其抗CO的中毒能力更強。含稀土元素的鈣鈦礦型ABO3氧化物導電性能較好,表面富氧,對甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一定的活性,在ABO3氧化物中,A為Sr、Ce、Sm、La等, B為Co、Ni、Pb、Ru等。5.甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透目前,DMFC的商業(yè)化所面臨的另一個重要問題是甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透。Wang等發(fā)現(xiàn)甲醇在氧氣和合適的催化劑(比如Pt)的作用下發(fā)生異相氧化,從而在陰極產(chǎn)生混合電位,使陰極電位降低,并且陰極被從陽極滲透過來的甲醇所毒化。通過甲醇滲透對DMFC性能的影響研究表明甲醇滲透可產(chǎn)生大約50 mA·cm-2的性能損失,其具體大小與操作條件有關系。Gottesfeld等還發(fā)現(xiàn)甲醇通過Nafion 117膜的滲透與電流密度有關系,當以0.5 m