工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)

1、工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)工業(yè)催化嗣的研鉚與開發(fā)閔恩澤(石油化工薪蠢酉京looo1)第七章石油化工催化技術(shù)突破的途徑第一節(jié)引言9o年代,石油化工列為我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)署.第一步.0o年原油加工能力達(dá)到200Ma以上,乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到5Mr/a;第二步,2010年原油加工能力達(dá)到(30O一350)Mt/a,乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到(8一國外催化技術(shù)競爭的局面.從占領(lǐng)國內(nèi)市場看,如何加強(qiáng)科研,開發(fā)出具有競爭能力的石油化工催化技術(shù),這一任務(wù)已擺在我們面前.同時,我國的石油化工催化技術(shù)也逐步進(jìn)人國際市場,加氫精制催化劑,裂化催化劑,分子篩等已開始出口,重油催化裂解技術(shù)已成套轉(zhuǎn)讓,今后更需要開發(fā)一些這樣的新穎催化

2、技術(shù).90年代我國石油化工催化技術(shù)的科研工作,應(yīng)比過去任何時候都更糟要重視技術(shù)上的創(chuàng)新,要多一路?這幾年我研究了國外技術(shù)進(jìn)步途徑,回顧了煉油和石油化工催化技術(shù)的發(fā)展歷史,分析了國外各大石油公司科研工作的部署,對石油化工催化技術(shù)的創(chuàng)新.特別是技術(shù)突破.提出以下一些看法.第二節(jié)技術(shù)進(jìn)步的兩條途徑連續(xù)性和非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步JF.Roth在工業(yè)催化:尋求新一代的重大發(fā)明(h1.dustdalCatalysis:Poisedf0raNewGeneration0fMajor一32一化工時刊12年I12)卷笫10期1hMons)中指出:一般來說,技術(shù)進(jìn)步要經(jīng)歷一個或新工藝的初期.投人人力,物力后,技術(shù)進(jìn)步比較

3、緩慢,直到發(fā)現(xiàn)了一個有意義的開端,科研工作迅速進(jìn)展,取得較快的技術(shù)進(jìn)步.之后,技術(shù)會不斷改進(jìn),取得漸進(jìn)式的技術(shù)進(jìn)步,最后技術(shù)進(jìn)步又會變得困難,發(fā)展極限,當(dāng)達(dá)到極限時就減緩了技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.然而當(dāng)某一技術(shù)達(dá)到或接近其發(fā)展極限時,技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展將通過一種"技術(shù)非連續(xù)性"(1鈾I|0.10gic日lI)isccity)即轉(zhuǎn)移到一個全新的和完全不同的知識基礎(chǔ)上取得,如圖72所示.鉗*量投入圈71連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步從圖72可以看到,曲線A表示原有的技術(shù)進(jìn)步,曲線B表示在另一個全新的科學(xué)知識基礎(chǔ)上的原有技術(shù)的非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步,構(gòu)成了一種技術(shù)代替的發(fā)明創(chuàng)造人,要具有深刻的洞察力去認(rèn)識現(xiàn)有

4、技術(shù)的極限,設(shè)想出繞過它們?nèi)ラ_拓的可能途徑,并把這些構(gòu)思成功地變成現(xiàn)實(shí).近年來,國外十分重視尋找非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步.1992年美國國家研究委員會出版的催化展望)輜*描圖72非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步(0出I舶b幻thel恤)lso一書中指出:由于大宗化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已El益成熟,未來的重大進(jìn)展將來自非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步.199o年美國化學(xué)與工程新聞在(90年代化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)的專題報(bào)道中,介紹了美國埃克森化學(xué)公司副總裁J.F.Berthiaux的發(fā)言51J.他指出:工藝技術(shù)將從漸進(jìn)性的改進(jìn)轉(zhuǎn)移到完全不同于現(xiàn)有途徑的開發(fā).例如,采用新原料直接生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品,采用新的分離過程與擇形催化.從上述內(nèi)容可以看出,技術(shù)進(jìn)

5、步有兩條途徑:連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步和非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步.近年來,國外已十分重視尋找石油化工催化技術(shù)的非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步,也就是在追求重大的技術(shù)突破.第三節(jié)石油化工催化技術(shù)的突破口如何才能實(shí)現(xiàn)石油化工催化技術(shù)的非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步,找到這些突破口呢?我認(rèn)為主要有以下三個突破口:新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉;新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑;利用廉價(jià)原料的新反應(yīng)是開發(fā)低成本新工藝的重要起點(diǎn).一,新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉關(guān)于新催化材料在開發(fā)新催化劑和新催化工藝劑的開發(fā)和七八十年代以ZSM一5分子篩新催化材料為基礎(chǔ)的多種煉油和石油化工擇形催化新工藝的出現(xiàn).催化裂化是煉

6、油工業(yè)中由重油生產(chǎn)汽油的重要建成第一套固定床催化裂化裝置,以后又發(fā)展了移動床催化裂化工藝.到40年代初,催化裂化已發(fā)展到后的十幾年間,催化劑從低鋁硅鋁裂化催化劑發(fā)展到水熱穩(wěn)定性更好的高鋁硅鋁裂化催化劑,又發(fā)展了半合成裂化催化劑和二氧化碳法制備硅鋁裂化催化劑,降低了生產(chǎn)成本.后來,又在硅鎂,硅鋯等體系研究定形硅鋁裂化催化劑技術(shù)路線的漸進(jìn)式連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步.直到60年代,美國莫比爾石油公司將沸石新催化材料用作裂化催化劑后,催化裂化技術(shù)才出現(xiàn)了突破,有了飛躍的發(fā)展.1962年,美國莫比爾石油公司宣布一種小球狀稀土分子篩裂化催化劑在Tonanee移動床催化裂化鋁裂化催化劑發(fā)展到稀土分子篩裂化催化劑,移動

7、床催化裂化的轉(zhuǎn)化率從49.5%提高到73.4%,汽油產(chǎn)率從32.9%提高到48.7%.之后,流化床催化裂化只經(jīng)過短短四五年就取代了硅鋁裂化催化劑,被譽(yù)為"60年代煉油工業(yè)的技術(shù)革命".這是從新催化材料取得非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步的一個突出例子.7o年代美國奠比爾石油公司合成出一種新型分001的之字形孔道,另一種是平行于010的直線形孔道.孔口為十元環(huán),呈橢圓形(0.54rimx0.56.m).屬于中孔分子篩.在ZSM.5分子篩孔道結(jié)構(gòu)中,沒有臨界直徑大于孔道的空腔存在.在ZSM-5分子篩催化作用中,只有那些分子直徑比ZSM-5分子篩的臨界直徑小的反應(yīng)物分子,才能進(jìn)入到ZSM.5分子

8、篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng),并且也只有那些能夠從ZSM.5分子篩孔道中逸出的分子,才能以最終產(chǎn)品的形式出現(xiàn).所以,采用7_SM-5分子篩這種新型催化材料作為催化劑,就可以從過去按分子的化學(xué)類別進(jìn)行催化反應(yīng),發(fā)展為按分子的形狀進(jìn)行催化反應(yīng),這就是"擇形催化".美國莫比爾石油公司利用ZSM.5分子篩的這一擇形催化特性,從70年代以來開發(fā)了一系列石油化工催化新工藝.如M-重整,柴油催化脫蠟,潤滑油催化脫蠟,二甲苯異構(gòu)化,甲苯歧化,甲醇合成汽油,乙苯合成,汽油加氫精制,低碳烯1980年第五屆國際分子篩會議上,ZSM-5分子篩的合成被稱為"第四屆國際分子篩會議以來在分子篩科學(xué)上的最

9、大進(jìn)展".化工時刊1998車f12j卷第10期一33專家論壇t.eetu)80年代初,意大利埃尼(Enichim)化學(xué)公司發(fā)現(xiàn)了一種鈦硅分子篩新催化材料,可以用于烴類氧化,首次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸性催化擴(kuò)大到催化篩作催化劑,由苯酚直接液相氧化制對苯二酚和鄰苯酚溶于諸如甲醇,丙酮等溶劑中,于28加人過氧化氫進(jìn)行氧化,苯酚轉(zhuǎn)化率約為25%,對位/鄰位異構(gòu)體之比約為1;對苯酚而言,選擇性約為90%;對過氧化氫而言,選擇性接近80%;同時,所產(chǎn)焦油等副產(chǎn)物也較少.Enichim工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是,對苯二酚,鄰苯二酚的比例可通過催化劑與工藝條件靈活調(diào)整.由此可以看出,一種新型催化材料的出現(xiàn)會

10、導(dǎo)致更先進(jìn)的工藝出現(xiàn).以上這些均是新催化材料的創(chuàng)造發(fā)明導(dǎo)致新工藝出現(xiàn)的例證.二,新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑蚓化學(xué)反應(yīng)工程是研究工業(yè)化學(xué)反應(yīng)器的基本原理,用化學(xué),化學(xué)工程學(xué)等知識對反應(yīng)器中的反應(yīng)過程和傳遞過程進(jìn)行綜臺研究,達(dá)到正確選擇臺理的反應(yīng)器類型,并對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和控制,為過程開發(fā)和反應(yīng)器放大提供依據(jù).回顧歷史,新反應(yīng)器的開發(fā)是導(dǎo)致石油化工新催化工藝出現(xiàn)的一條重要途徑,而石油化工催化新反應(yīng)器的開發(fā)主要發(fā)生于下列三種情況:一種是根據(jù)工藝要求開發(fā)新反應(yīng)器;另一種是配合新催化材料的應(yīng)用開發(fā)新反應(yīng)器;第三種是催化反應(yīng)與分離過程相結(jié)合開發(fā)新反應(yīng)器.我們首先回顧一下催化重整工藝中連續(xù)

11、再生移動床反應(yīng)器的出現(xiàn)對催化重整工藝的影響.催化重整是提高直餾汽油辛烷值或生產(chǎn)芳烴的重整催化劑后,在催化劑和工藝方面都取得不少進(jìn)展,例如發(fā)展了鉑錸,鉑錫,鉑銥等雙金屬催化劑,還載體,減少鉑含量,完善環(huán)境控制等方面又取得了不少進(jìn)展,但要繼續(xù)提高催化重整產(chǎn)品的辛烷值或芳烴產(chǎn)率,卻受到操作壓力下烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制.我們知道,在石腦油催化重整中,進(jìn)行的主要化學(xué)反應(yīng)有:環(huán)烷烴脫氫反應(yīng),烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng),烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng),加氫裂化反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)等.從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)觀點(diǎn)來看,除烷烴異構(gòu)化反一34一E"ra,l刊1998年(121卷第10期應(yīng)外,其他反應(yīng)受反應(yīng)壓力的影響很明顯

12、降低催化重整反應(yīng)壓力,除有利于環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)外,特別是烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)有利,這樣就使催化重整反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的含量增加;降低催化重整反應(yīng)壓力,可減少加氫裂化反應(yīng),使催化重整產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物減少,有利于提高汽油產(chǎn)率.但是,反應(yīng)壓力降低后,催化劑迅速積炭失活,需要經(jīng)常再生,這就需要開發(fā)一種在壓力下催化劑在其中可移動的新反應(yīng)器來滿足這一工藝要求.7O年代以來,連續(xù)再生移動床催化重整新反應(yīng)器和工藝的出現(xiàn),降低反應(yīng)壓力,通過連操作壓力對烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的限制,從而提高了烷烴脫氧環(huán)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,使芳烴產(chǎn)率,汽油產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率提高到一個新水平:催化重整從6o年代的固定床反應(yīng)器半再生工藝發(fā)展到7O年代的移動到0

13、.861VIPa;汽油研究法辛烷值(未加鉛)由舛提高到98;汽油產(chǎn)率從81.9%提高到83.1%;氫氣產(chǎn)率由114.5/提高到198.1m3/m3,而且液時空速移動床反應(yīng)器催化重整的工業(yè)化是從工藝要求開發(fā)新反應(yīng)器的一個實(shí)例.渣油加氫裂化是充分利用石油資源,把通常只能作燃料油的渣油轉(zhuǎn)化為汽油,柴油等一種煉油工藝.由于渣油中含有較多的重金屬(鎳,釩)和瀝青質(zhì)等,這些雜質(zhì)會沉積到催化劑上,使催化劑表面積炭和金屬沉積,從而使其運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短.為實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),提高生產(chǎn)效率,國外開發(fā)了幾種能夠在高壓(15MPa)下,不停工裝卸催化劑的新型反應(yīng)器,即氫油法沸騰用使渣油加氫裂化實(shí)現(xiàn)了長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn).石油化工催化工

14、藝的變革,在有些情況下是由于工藝產(chǎn)生不同的要求,迫使人們?nèi)ラ_發(fā)符合這些要求的新反應(yīng)器.因此,配合新催化材料的應(yīng)用去開發(fā)新反應(yīng)器是開發(fā)新工藝的又一途徑.例如,催化裂化提升管反應(yīng)器就是高活性,高穩(wěn)定性分子篩裂化催化劑的出現(xiàn)而開發(fā)的新反應(yīng)器.如前所述,6o年代新型分子篩裂化催化荊的應(yīng)用,給煉油工業(yè)帶來一場技術(shù)革命,創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益.為了發(fā)揮分子篩裂化催化劑高活性,高穩(wěn)定性的特點(diǎn),開發(fā)了高溫短接觸時間的提升管裂化反應(yīng)專家論壇O_oras)器,從而使催化裂化選擇性顯著提高.在現(xiàn)代煉油和石油化工廠中最常見的兩個工序是催化轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品分離,因此,將這兩道工序結(jié)合起有簡化流程,節(jié)約投資,降低能耗等優(yōu)點(diǎn),更重

15、要的是對于那些受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng),可通過不斷分離產(chǎn)品,破壞化學(xué)平衡來提高轉(zhuǎn)化率;對于好些要在比較苛刻的條件下才能達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng),就可以降低反應(yīng)溫度,大大改善選擇性,把催化轉(zhuǎn)化與產(chǎn)品分離結(jié)合起來,進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率.催化蒸餾就是將催化轉(zhuǎn)化與產(chǎn)品分離結(jié)合起來的一項(xiàng)新技術(shù),采用催化蒸餾反應(yīng)器生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE),與它原來采用管式反應(yīng)器,絕熱固定床反應(yīng)器以及膨脹床反應(yīng)器生產(chǎn)相比,具有下列優(yōu)點(diǎn):單程轉(zhuǎn)化率高,MTBE選擇性好(達(dá)到99%,在其他類型反應(yīng)器中,因受化學(xué)平衡限制,選擇性只能達(dá)到96%).同時,反應(yīng)熱又被充分利用來分離產(chǎn)品,降低能耗.此外,還避免了在原有常規(guī)技術(shù)脫丁烷塔中餾結(jié)合

16、在一個設(shè)備中進(jìn)行還節(jié)省投資和操作費(fèi)用.由于催化蒸餾有上述優(yōu)點(diǎn),很快在一些工業(yè)過程中得到應(yīng)用,例如IWfBE合成,甲基叔戊基醚(TAME)合成,異丙苯合成,乙苯合成和汽油選擇性加氫等,其中在MTBE合成中應(yīng)用最多.此外,催化蒸餾用于乙苯合成,異丙苯合成,MTBE分解制高純度異丁烯,c4,餾分選擇性加氫等,已建或在建多套工業(yè)裝置.以上是對石油化工催化新反應(yīng)器出現(xiàn)的一些問題.可以看出,新反應(yīng)工程的開發(fā)是發(fā)展新催化工藝的一條重要途徑.三,利用廉價(jià)原料的新反應(yīng)是開發(fā)低成本新工藝的重要起點(diǎn)在石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)中,原料費(fèi)用約占總成本的6o%一70%,使用廉價(jià)原料代替原來較貴的原料生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品便可帶來巨大的

17、經(jīng)濟(jì)效益.因此,在石油化工催化技術(shù)中,另一類技術(shù)突破來自原料路線的改變.近年來,一個突出的例子就是醋酸的生產(chǎn)由乙醛為原料轉(zhuǎn)變到以甲醇為原料(乙醛由乙烯氧化生產(chǎn)).原有的醋酸生產(chǎn)方法為乙醛氧化法,它是在HoechstWaeker公司于1959年開發(fā)成功的乙烯直接氧化制乙醛方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,通常稱為Wacker法.1970年美國孟山都公司開發(fā)成功甲醇低壓羰化醇和一氧化碳在反應(yīng)溫度(150200),反應(yīng)壓力(34)MPa下液相羰化制得醋酸.該法操作條件緩和,原料便宜,催化劑性能穩(wěn)定,活性高(甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%),選擇性好(以甲醇計(jì)醋酸選擇性高達(dá)99%),法在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)越性,該工藝迅速占領(lǐng)了醋酸生產(chǎn)的大部分技術(shù)市場.據(jù)報(bào)道,美國Celanese公醋酸)的乙醛氧化法生產(chǎn)裝置于1980年初停工,而甲醇低壓羰化法的生產(chǎn)能力迅速增加.順酐生產(chǎn)中原料路線的變化也是一個很好的改變原料路線的實(shí)例.6o年代以前,苯氧化法是唯一公司開發(fā)了正丁烯氧化制廄酐工藝,接著德國BASF和Bayer公司使以混合c4餾分為原料的固定床氧化出現(xiàn)了正丁烯和Q餾分氧化制順酐的方法,但由于苯氧化法原料來源充實(shí),催化劑選擇性高,工藝趨于成熟,因此世界上絕大部分順酐生產(chǎn)裝置仍以苯