磷石膏的處理與處置與資源化利用

1、磷石膏的處理與處置與資源化利用主要介紹磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥摘要：磷石膏是我國危險(xiǎn)廢物之一，而在近年來，磷石膏的產(chǎn)量是愈來愈多， 但是當(dāng)下磷石膏的產(chǎn)量是供過丁求，其處理處置也是一個(gè)非常困難的問題，所以就現(xiàn)在來看，不僅要對(duì)磷石膏進(jìn)行處理處置，更要考慮其資源化利用，變廢為寶， 以支持我國可持續(xù)發(fā)展的道路。本文主要介紹我國磷石膏的處理處置及其資源化 利用。關(guān)鍵詞：磷石膏處理處置資源化利用Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum produ

2、ction is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road o

3、f sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of.Key words: phosphogypsum disposal resource utilization概述：磷石膏是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣其主要成分為硫酸鈣 (CaSO4?2H2O,此外還含有多種其他雜質(zhì)。磷石膏是 一種危險(xiǎn)廢物，但是隨著工業(yè)的發(fā)展，磷酸的需求量逐年增加，因此產(chǎn)生 的磷石膏也相

4、應(yīng)增加，磷石膏的積存就愈來愈多，所以增大磷石膏的處理 處置以及資源化利用是迫在眉睫的。1磷石膏的基本性質(zhì)及危害磷石膏是在硫酸分解磷礦石過程中產(chǎn)生的固體廢渣，通常以二水石（CaSO 2HO）或半水石膏（CaS。- 1/2H O）形態(tài)存在，其成分是硫酸鈣，此外還含有多種 其他雜質(zhì)。其反應(yīng)為：Ca5（PO）3F磷礦）+H2sOO H3PO4+2CaSO4（石膏）+HF磷石膏雜質(zhì)分兩大類不溶性雜質(zhì)：如石英、未分解的磷灰石、不溶性 P 2O 5、共晶P2 O5、氟化物 及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽。可溶性雜質(zhì)：如水溶性P O ,溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。此外，磷石膏中 還含砰、銅、鋅、鐵、鋌、鉛、鎘、

5、汞及放射性元素。均極其微量，且大多數(shù)為 不溶性固體，其危害性可忽略不計(jì)。2006年，原國家環(huán)境保護(hù)總局對(duì)包括云南三 環(huán)化工有限公司、富瑞化工有限公司兩個(gè)磷肥項(xiàng)目在內(nèi)的 20個(gè)化工、石化建設(shè)項(xiàng) 目進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)排查過程中，曾一度將磷石膏渣定性為危險(xiǎn)廢物。 磷石膏中所含 氟化物、游離磷酸、P O、磷酸鹽等雜質(zhì)是導(dǎo)致磷石膏在堆存過程中造成環(huán)境污 染的主要因素。磷石膏渣在受到水的淋洗、浸泡（包括淋溶）后，其中的有害成分 將轉(zhuǎn)移到水相中導(dǎo)致二次污染。依據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB508砰1996）評(píng)價(jià)，該磷石膏渣不屆于危險(xiǎn)廢物。根據(jù)浸出試驗(yàn)結(jié)果顯示，浸出液呈酸性，含有 多種有害物質(zhì)，其中以氟化物、磷酸鹽、pH

6、®尤為突出；主要污染物氟化物和磷酸鹽分別超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB897" 1996）最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)4.3 4. 5倍和62. 6-63. 6倍，按照固體廢物的劃分原則，為II類一般固體廢物，其 滲濾液直接排放、渣場防滲系統(tǒng)損壞和潰壩等情況下對(duì)周圍環(huán)境污染較大。2磷石膏的資源化綜合利用2.1磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷石菖是一種含硫資源，如用它制硫酸，不但可為硫酸工業(yè)提供原料，還解 決了磷石膏的出路，硫資源由一次性消耗變?yōu)檠h(huán)利用，同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)水泥。 為此，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究與試驗(yàn)，該技術(shù)已日趨成熟。2. 1. 1磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的原理用焦炭作還原劑，磷石膏在1170

7、1473 K溫度下分解，生成SO氣體，經(jīng)凈化、 十燥、轉(zhuǎn)化、吸收而得硫酸，而生成的 CaOf配料發(fā)生礦化反應(yīng)，生成水泥熟料。反應(yīng)式如下：(1) 磷石膏的烘十：磷石膏在烘十機(jī)脫除物理水和部分結(jié)晶水，生成半水石 膏：2CaSO4 2H2O t 2CaSO4 1/2H2O+3H2O ( 1)(2) 生料的分解：烘十脫水后的磷石膏，與焦炭、粘土等輔助材料配比成生 料，經(jīng)預(yù)熱后加入窯內(nèi)，與窯氣逆流接觸，反應(yīng)式為：CaSO4+2A CaS+2CO2 f 90 01000C (2)CaS+3CaSO4> 4CaO+4SO2 f 10001200C ( 3) 總反應(yīng)式為：2CaSO4+C 2CaO+2S

8、O2 +CO才 9001200C (4)這兩個(gè)階段的反應(yīng)，不能截然分開，而是部分交錯(cuò)進(jìn)行。主要的副反應(yīng)如下3CaS+CaSO4> 4CaO+2S2 f (5)CaS+H26 CaO+H2S f (6)SO2+3COCO& +2CO0(7)生成的Ca由物料中的SiO2、Al2O餅日Fe2O齡發(fā)生反應(yīng)，生成水泥熟料。(3)熟料燒成：分解后的物料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯燒成帶，在1250C 1450C下CaO與SiO2、2O3、2O3等發(fā)生礦化反應(yīng)，Al Fe生成硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣等即為水泥熟料：2CaO+SiO2=2CaO.SiO2 (簡寫為C2S)3CaO+SiO2=3Ca

9、O.SiO2 (簡寫為 C3S)CaO+Al2O3=3CaO.Al2O3 (簡寫為 C3A).CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO.Al2O3.Fe2O (簡寫為 C4AF)與硫鐵礦制硫酸、石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，技術(shù)難度大 得多。必須解決以下幾個(gè)問題：(1)磷石膏中殘存氟和P: 0=,氟過多影響水泥 的凝固時(shí)間，降低水泥強(qiáng)度，也會(huì)使制酸生產(chǎn)的催化劑中蠹；P: O;則在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)消耗一部分CaO使硅酸三鈣含量下降，對(duì)水泥的早期強(qiáng)度有較大影響，因此, 必須尋找降低氟和P。O4量的方法;(2)為使硫酸鈣全部分解，提高硫利用率， 同時(shí)盡可能減少焦炭消耗量，防止形成過度的還原氣余，避

10、免元素硫析出，必須 掌握好原料配比；(3)氧化氣余不能過高，否則易生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，使回轉(zhuǎn)爐結(jié) 疤；(4)物料中的Si、Fe、A1、Mg Cat匕例應(yīng)適當(dāng)，以保證獲得標(biāo)號(hào)盡可能高的水泥；(5)石膏法水泥熱耗比石灰石法高，必須設(shè)法降低熱耗2.1. 2磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝與同規(guī)模的硫鐵礦制硫酸和石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生 產(chǎn)成本分別低24%和20%左右，投資也較低。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的主要工藝 流程如圖。磷石膏水焦炭砂制酸從磷酸車間過濾機(jī)出來的磷石膏先進(jìn)入再漿槽， 加水?dāng)嚢柚烈汗瘫葹?6560) : (3540),經(jīng)過濾機(jī)過濾，濾餅送至滾筒干燥機(jī) 干燥。磷石膏、焦炭、砂分別磨

11、碎進(jìn)入配料倉，經(jīng)滾筒混和機(jī)混合均勻后進(jìn)入水 泥窯，生成的S02H體送去制硫酸，轉(zhuǎn)窯排出的是水泥熟料?？傊资嘀屏?酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝變硫資源一次性消耗為循環(huán)利用， 也使磷礦石中的鈣得以綜合利 用生產(chǎn)水泥，做到資源充分利用，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益顯著，是當(dāng)前 磷石膏綜合利用的主要途徑。目前該技術(shù)并非完美，還需進(jìn)一步探討降低能耗、 減少建設(shè)投資、進(jìn)一步提高硫的利用率。Ah*水焦炭吵1 i 里)_ f I i l.樣 *1過龐 寸烘干配料水泥產(chǎn)品卜1粉麝|>瞄頃熱soa制酸2.1.3采用干法中空回轉(zhuǎn)窯窯分解磷石膏制硫酸工藝干法中空回轉(zhuǎn)窯是生產(chǎn)水泥的一種設(shè)備，可以用其來分解磷石膏制硫酸,

12、其生產(chǎn)工藝流程圖如下:中空回轉(zhuǎn)窯的特點(diǎn)是磷石膏的分解和水泥熟料的燒成在回轉(zhuǎn)窯一個(gè)裝置內(nèi)完成。實(shí)踐表明，該工藝經(jīng)常出現(xiàn)磷石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈現(xiàn)象， 磷石膏分解效率低， 水泥熟料質(zhì)量較差。特別是該工藝能耗很高，產(chǎn)量低，且對(duì)磷石膏分解所需的弱 還原氣余難丁有效調(diào)控，大大地限制了該工藝的推廣和應(yīng)用。歸納起來該工藝主 要存在以下技術(shù)問題：(1) 水泥熟料燒成在12501280C即開始出現(xiàn)液相。因此，在磷石膏尚未完 全分解時(shí)，窯內(nèi)已開始出現(xiàn)液相，包裹磷石膏、阻止其分解。(2) 磷石膏配制的水泥生料，極易形成低共熔過渡液相，使回轉(zhuǎn)窯易丁結(jié)圈。中空回轉(zhuǎn)窯的尺寸大、能耗高、投資大且生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低。(3) 煤的

13、充分燃燒和優(yōu)質(zhì)熟料的形成，均需氧化氣余，而磷石膏分解乂需還原 氣余，這是一對(duì)難以調(diào)和的矛盾，生產(chǎn)控制難度大，熟料質(zhì)量差且波動(dòng)大。針對(duì)中空回轉(zhuǎn)窯工藝的缺陷，近年來人們提出采用水泥窯外分解技術(shù)分解磷石膏制硫酸工藝。該工藝提出的主要依據(jù)是磷石膏在專用分解爐內(nèi)分解， 有利丁 還原氣余的控制和分解效率的提高； 可以避免磷石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈，影響窯的 正常生產(chǎn)。另外由丁在該工藝中設(shè)置了預(yù)熱器裝置，系統(tǒng)換熱效率提高，預(yù)期將 大幅提高產(chǎn)量。其工藝流程如下圖所示采用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝，與普通新型干法水 泥生產(chǎn)比較，由丁石灰質(zhì)原料發(fā)生了變化，即由磷石膏取代石灰石原料，其工藝 特性將發(fā)生較

14、大變化。在普通水泥生產(chǎn)過程中，石灰石分解溫度約為 850-900 oC,因而分解爐相應(yīng)溫度亦在880C左右。通常普通分解爐溫度不大丁 950C , 否則易產(chǎn)生部分低熔礦物(其主要成分為：硫硅酸鈣、業(yè)硫酸鹽、含鈉鉀的礦物、 氯化物等，最低共熔點(diǎn)溫度通常低丁 1000C )引起的粘結(jié)堵塞磷石膏的熱分解特性與石灰石的分解特性有較大差距，其對(duì)新型干法預(yù)熱分解 工藝的影響如下：(1) 普通水泥分解爐溫度在880 oC左右，一般不大丁 950 C ,否則易產(chǎn)生硫硅酸鈣、業(yè)硫酸鹽、含鈉鉀的礦物、氯化物等低熔礦物(最低共熔點(diǎn)溫度通常低丁1000C)引起的粘結(jié)堵塞。從以上分析可見，磷石膏的分解爐溫度，無論是否有

15、 還原氣余皆高丁 1200qC,磷石膏的完全分解溫度要達(dá)到1300 qC&右。因此采用 水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥在實(shí)際實(shí)施過程中將有較大的難度，極易產(chǎn)生結(jié)皮堵塞。(2) 水泥新型干法技術(shù)中，生料的預(yù)熱和分解及部分熟料礦物形成要求在預(yù)熱 器和分解爐內(nèi)完成，窯內(nèi)主要完成熟料燒成任務(wù)，而磷石膏的分解溫度高丁預(yù)熱 器和分解爐的溫度，若用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏， 在預(yù)熱器和分解爐可能 無法實(shí)現(xiàn)生料完全分解。(3) 磷石膏在實(shí)際生產(chǎn)中可能分解效率較低，因而所生產(chǎn)的熟料質(zhì)量將受到影響。2.2磷石膏用作水泥緩凝劑磷石膏中磷、氟、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，影響水泥的物理性能，其中磷、氟的影響 最

16、大，可使水泥的初凝時(shí)間后延，強(qiáng)度下降，故在使用磷石膏作為水泥緩凝劑 前應(yīng)對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性。改性的方法主要有以下幾種：(1)水洗處理，將磷石膏以水膏比為(3 5) : 1的比例混合，攪拌靜止4h,去除上 層的懸浮物。(2)將磷石膏燧燒，再用石灰中和，最后水化。(3)將干燥過的磷石 膏加石灰中和，再入窯燧燒，再水化。(4)將磷石膏自然晾曬半年左右(5)將含有 25%游離水的磷石膏用窯灰和石灰、 電石渣按2: 1的比例攪拌中和，使磷石膏含 水量降至9%左右，再加壓成型。(6)用檸檬酸處理磷石膏，把磷、氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化 為可以水洗的檸檬酸鹽，鋁酸鹽以及鐵酸鹽。用以上各種方法處理所得到的改性 磷石膏用作水泥緩

17、凝劑時(shí)，對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間均有較明顯的促進(jìn)作用， 而且水泥 的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均有提高。日本的水泥緩凝劑有75%來源丁磷石膏，要求 的雜質(zhì)含量：可溶性如氈0. 3%、可溶性氟(0 . 05%。由丁磷石膏含水率高、 表觀密度大、性質(zhì)不穩(wěn)定，既不利丁運(yùn)輸和計(jì)量，乂易丁堵塞管道和設(shè)備，故使 用前應(yīng)進(jìn)行造粒成型處理，國外將改性磷石膏壓制成直徑io30um勺球，作為商 品緩凝刺直接供應(yīng)給水泥生產(chǎn)企業(yè)。2.3磷石膏制作化肥用丁農(nóng)業(yè)2.3.1 磷石膏制備硫酸鉉利用磷石膏制備硫酸鉉工藝流程如圖所示。10NHqHCD*j漂洗浦化I-辰底結(jié)晶-氐商一袖、結(jié)晶 1I1磷石身CaCOjUNHQwS。該工藝操作簡單，母

18、液中加氯化鉀可制氮磷鉀復(fù)合肥料。英國、奧地利、日 本和印度均有成功應(yīng)用案例。不足之處是硫酸鉉中的氮含量低，其單位養(yǎng)分的費(fèi) 用高丁尿素和硝酸鉉。2.3.2磷石膏制取硫酸鉀。用磷石膏生產(chǎn)無氯鉀肥一一硫酸鉀的方法分為一步法和兩步法。一步法是以 氨為催化劑，用磷石膏與氯化鉀反應(yīng)制得硫酸鉀和氯化鈣。該法工藝簡單，流程 短，所用設(shè)備簡單，且氯化鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%以上，但副產(chǎn)氯化鈣難以處理， 要求氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35% ,且在加壓或低溫條件下操作，工業(yè)放大有一定困 難。二步法生產(chǎn)硫酸鉀的基本原理是磷石膏與碳酸氫鉉反應(yīng)生成硫酸鉉和碳酸鈣CaSO4 - 2H20 + 2NH4HCOCaCO3 +(NH4)2s

19、O4+CO2 f+3H20 (1) 再將分離出碳酸鈣后的硫酸鉉母液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)：(NH4)2SO4+2KCC-K2SO4+2NH4C1 (2)具體工藝過程：磷石膏先經(jīng)漂洗去除部分雜質(zhì)， 使Caso4 -2H2(K量分?jǐn)?shù)從87% 左右提高至92%94%。在低溫條件下將磷石膏與碳酸氫鉉混合， 生成硫酸鉉、 碳酸鈣并排出CO。低溫條件下氨揮發(fā)較少，CO氣較純，可用于制液體CO。反 應(yīng)后的料漿分離碳酸鈣后，得到硫酸鉉溶液，再與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化 鉉。經(jīng)分離、洗滌、十燥得硫酸鉀產(chǎn)品；濾液經(jīng)蒸發(fā)、分離副產(chǎn)氯化鉉。采用此 法時(shí)，磷石膏利用率達(dá)65%70% ,產(chǎn)品可作為優(yōu)質(zhì)硫酸鉀肥料使用。

20、副產(chǎn)品 氯化鉉、碳酸鈣也可做肥料和水泥原料。二步法特點(diǎn)是主要原料(碳酸氫鉉)價(jià)廉 易得，且無需加壓或冷凍，條件溫和，投資少，產(chǎn)值高，無環(huán)境污染。2.4直接利用磷石膏作土壤改良劑磷石膏呈酸性，pHfi為l4. 5,可直接用作土壤的改良劑改善鹽堿地，提高 土壤的滲水性。磷石膏的鈣離子可以置換土壤中的鈉離子， 生成不溶性鹽碳酸鈣 和中性鹽硫酸鈉，另外鈣離子可以置換土壤膠體中結(jié)合的鈉離子，使鈉粘土變?yōu)殁}一一粘土，生成的硫酸鈉隨灌溉水排走，從而降低了土壤的堿度，改善土 壤的滲透性。前蘇聯(lián)將磷石膏直接用作土壤改良劑連續(xù)八年增產(chǎn)；我國江蘇省鹽城市的試驗(yàn)也取得了明顯的效果。 將磷石膏和尿素在高濕度下混合、 十

21、燥，可制 成吸濕性小而肥效比尿素高的長效氮肥一一尿素石膏 cas04-4Co(NH2)2 ,這種 肥料可減少氮的揮發(fā)，提高氮肥利用率，同時(shí)磷石膏中還含有少許植物生長所需 的磷、硫、鈣、硅、鐵、鎂等營養(yǎng)元素，也有利于植物的生長。2.5在建筑材料中的應(yīng)用2.5.1 制作石膏板材和石膏砌塊用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏是目前磷石膏應(yīng)用中較為成熟的方法。發(fā)達(dá)國家早 在20世紀(jì)七八十年代就研究出先進(jìn)的工藝，能將磷石膏轉(zhuǎn)化為無害、環(huán)保的建筑 材料石膏板等建材產(chǎn)品。將磷石膏凈化處理，除去其中的磷酸鹽、氟化物、有機(jī) 物和可溶性鹽，使其符合建筑材料的要求。凈化后的磷石膏經(jīng)十燥、燧燒脫去游 離水和結(jié)晶水，再經(jīng)陳化即可制成半

22、水石膏（即建筑石膏）。以它為原料可生產(chǎn)纖 維石膏板、紙面石膏板、石膏砌塊或空心條板、粉刷石膏等，其中以紙面石膏板 的市場需求最大。粘土磚因耗用大量耕地而被國家明令限制，燒結(jié)類墻材也因耗 能大逐漸被非燒結(jié)類墻材所代替，不少企業(yè)已開始考慮用磷石膏生產(chǎn)環(huán)保型墻體 材料，因此利用磷石膏生產(chǎn)非燒磚和砌塊前景相當(dāng)可觀。2.5.2 制作石膏膠凝材料磷石膏用于生產(chǎn)石膏膠凝材料主要有 型和B型半水石膏。二者都是二水石膏 在一定的條件下脫去1. 5個(gè)結(jié)晶水而形成。由磷石膏制取半水石膏的工藝流程大 體上分兩類，一類是利用高壓釜法將二水石膏轉(zhuǎn)換成僅型半水石膏，即：磷石膏廢渣-浮選除雜-水熱轉(zhuǎn)化-真空固液分離-成型。另

23、一類是利用烘烤法使 二水石膏脫水成卵半水石膏，即：磷石膏廢渣-浮選除雜-固液分離-十燥 -燧燒-粉磨-成品。法國羅納-普朗克（Rhone Poulenc）公司將磷石膏初 洗，過濾除雜，再加人石灰中和或浮選除雜，于沸騰爐或燧燒窯內(nèi)燧燒生產(chǎn)B©半水石膏。B路線存在電耗大、粉塵/廢氣較多、產(chǎn)品含雜較多等缺點(diǎn)，故國內(nèi) 外多用OLffl半水石膏流程。發(fā)展中國家石膏膠凝材料占水泥產(chǎn)量的6%26% , 而目前中國石膏膠凝材料占三大膠凝材料的比重僅為 0. 14% ,因此，利用磷石 膏開發(fā)石膏膠凝材料發(fā)展?jié)摿O大。2.5.3 利用磷石膏作為路面基層直接用磷石膏、石灰、粉煤灰生產(chǎn)的固結(jié)材料，凝結(jié)硬化能獲得較高的早期 強(qiáng)度，具有較好的抗裂性能，從根本上解決了傳統(tǒng)二灰材料和二灰一碎石（土）材料的早期強(qiáng)度低，易產(chǎn)生收縮性裂紋等問題，并能節(jié)省一定數(shù)量的石灰，節(jié)約 了工程造價(jià)。美國佛羅里達(dá)磷酸鹽研究所將磷石膏用于露天停車場，將磷石膏和土的混合料用于公路路基，均取得了良好的效果。另外，磷石膏、粉煤灰均為工 業(yè)廢棄物，用于公路建設(shè)中需求量大，是消耗固體廢棄物資源，保護(hù)環(huán)境的好辦 法，但是同時(shí)也存在著抗水性、抗凍性差等問題，需進(jìn)一步改善。3我國磷石膏綜合利用的發(fā)展前景中國作為世界第大磷肥生產(chǎn)國，同時(shí)也是第一大磷石膏副產(chǎn)國