《高分子材料加工助劑與配方設計》第2章熱穩(wěn)定劑 講稿

1、第二章 熱穩(wěn)定劑【教學要求】1理解熱穩(wěn)定劑的作用原理；2掌握常用熱穩(wěn)定劑的種類、結構與性能特點；3掌握熱穩(wěn)定劑的選用原則；4了解熱穩(wěn)定劑的制備方法和研究進展?！窘虒W重點】1、理解PVC熱不穩(wěn)定分析2、掌握熱穩(wěn)定劑的種類和特性2、掌握常用熱穩(wěn)定劑的選擇原則和方法【教學難點】1、PVC熱不穩(wěn)定分析2、掌握熱穩(wěn)定劑的種類和特性2、掌握常用熱穩(wěn)定劑的選擇原則和方法【教學時間】4學時引言：對上次課的復習【教學內容與安排】第一節(jié) 材料老化及熱穩(wěn)定劑概述 0.2學時高分子材料的老化現象原因高分子材料的老化現象對策 第二節(jié) PVC的不穩(wěn)定性分析 0.6學時PVC的不穩(wěn)定性原因PVC的熱老化機理影響PVC熱降解

2、的主要因素第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機理 0.4學時鹽基性鉛鹽作用機理金屬皂類作用機理有機錫化合物作用機理第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論 1學時 鉛穩(wěn)定劑概述、作用原理、性能與用途、配方舉例金屬皂類穩(wěn)定劑概述、作用原理、性能與用途、配方舉例有機錫穩(wěn)定劑概述、作用原理、性能與用途、配方舉例液體復合穩(wěn)定劑概述、作用原理、性能與用途、配方舉例環(huán)氧化合物概述、作用原理、性能與用途、配方舉例 第五節(jié) 熱穩(wěn)定劑的選用注意事項 0.5學時（1）制品要求（2）成型加工方法：擠出成型、注塑成型第六節(jié) 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢 0.3學時一、低毒、無毒的趨向二、有機錫穩(wěn)定劑的新進展 三、金屬鹽類穩(wěn)定劑 四、有機輔助穩(wěn)定劑課堂練習【具

3、體教學過程】第一節(jié) 材料老化及熱穩(wěn)定劑概述1.1高分子材料的老化現象：塑料、橡膠及其他高分子材料在成型、儲存及使用過程中發(fā)生結構的變化，逐漸失去應用價值的現象。1.11高分子材料的老化現象原因內因：老化是高聚物分子結構的特殊性所決定，是高聚物的必然規(guī)律。外因制備過程成型加工使用過程：表觀狀態(tài)變化：變色、發(fā)粘、裂紋、斑點等；使用性能的變化：強度下降、變脆；分子結構變化：降解、交聯、接上基團等。1.12高分子材料的老化現象對策為防止或抑制由老化引起的材料破壞作用，可：1、添加穩(wěn)定劑2、共聚改性3、對活性基團進行消活、穩(wěn)定化處理為防止或抑制由老化引起的材料破壞作用，可：1、添加穩(wěn)定劑2、共聚改性3、

4、對活性基團進行消活、穩(wěn)定化處理穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑：加工時熱降解抗氧劑（防老劑）：氧氣的存在光穩(wěn)定劑：紫外光熱穩(wěn)定劑主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人們發(fā)現PVC塑料只有在160以上才能加工成型，而它在120130時就開始熱分解，釋放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產生，分解又會進一步加劇，這一問題曾是困擾PVC塑料的開發(fā)與應用的主要難題。經研究發(fā)現如果PVC塑料中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質時，既不影響其加工與應用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領域的建立與不斷發(fā)展。由于受PVC塑料熱分解現象的啟發(fā)，發(fā)現其他的合成材料在特定的條件下也

5、能受熱分解，比較典型的有氯丁橡膠，以氯乙烯為單體的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作為PVC熱穩(wěn)定劑，按其化學成分有：鹽基性鉛鹽、金屬皂、有機錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇、純有機化合物、復合穩(wěn)定劑等。第二節(jié) PVC的不穩(wěn)定性原因分析C-C鍵能受其取代基的大小、分布及極性影響。分布規(guī)則、極性大的取代基能增加主鏈C-C鍵能，提高穩(wěn)定性；而不規(guī)則的取代基分布降低聚合物的穩(wěn)定性。PVC是由氯乙烯單體經自由基引發(fā)聚合而成的。與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。PVC樹脂分子鏈上脫去HCl后，形成雙鍵，得到烯丙基氯的結構，活化了C=C

6、旁的Cl，更容易脫去HCl；因鏈轉移歧化等反應作用，本身就存在少量烯丙基氯機構及雙鍵；該消去反應是酸催化反應，脫去的HCl對其具有明顯催化加速作用。PVC樹脂受熱降解放出HCl是一個十分復雜的過程，除了與分子結構有關之外，還與溫度、氧氣、光、分子量等有關系。一般有以下三種機理：自由基反應機理；離子機理；單分子機理。2.21、自由基機理自由基機理認為：PVC的自由基的產生，是由PVC聚合時的殘留微量催化劑或氧化作用生成自由基攻擊-CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻擊的結果形成了活性大分子?；钚源蠓肿幽茚尫懦鑫簧系腃l.(自由基)而出現雙鍵。新生的Cl.又奪取-CH2.上的H原子，從而生成共軛雙鍵

7、結構，可用下式表示：PVC的降解過程可簡述為：熱的作用使PVC樹脂中不正常結構首先活化產生雙鍵。雙鍵的存在激發(fā)鄰位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl對進一步脫氯化氫具有催化促進作用，使反應自發(fā)進行下去形成共軛雙鍵鏈段。同時受熱下聚稀結構在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了樹脂變色，并促進了鏈的斷裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，會使雙鍵獲得能量更易氧化。在熱、光、氧、HCl的相互作用下，樹脂的分解速度更快，以致最后使樹脂變成深色，成為不溶物質，喪失了PVC的固有特性。2.22、影響PVC熱降解的主要因素1、雙鍵的影響氯乙烯在進行自由基聚合時，由于鏈的轉移及發(fā)生

8、歧化作用而斷鏈，使PVC分子鏈的末端產生不飽和雙鍵，同時聚合物的鏈轉移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會形成雙鍵。聚合物中存在雙鍵會使其熱穩(wěn)定性相對變差。2、烯丙基氯的影響Maccoll和Asahina等對低基團分子模型化合物進行熱分解的研究，認為烯丙基氯結構比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。布朗等從氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現，在200以下正規(guī)的氯乙烯單體單元并沒有發(fā)生脫HCl現象，而帶有烯丙基氯結構的則發(fā)生了脫HCl。許多實驗都證實了在聚合物鏈上無規(guī)分布的烯丙基氯基團是最不穩(wěn)定的結構。3、共軛雙鍵鏈段的影響PVC熱降解時的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關。隨著

9、HCl脫出量的增加，顏色越來越深。但顏色與脫出HCl之間的真正定量關系尚不清楚。PVC的降解產物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結構：降解產物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實驗都說明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應的又一因素。2.3 熱穩(wěn)定劑的作用機理 如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應具有以下的功能： 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更

10、為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應的可能性； 能夠迅速結合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用； 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性， 能抑制聚烯結構的氧化與交聯； 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的； 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結合不同聚合材料的特點來選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。（金屬皂類）脂肪酸皂類一

11、方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。 有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。 第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論一、鉛穩(wěn)定劑1概述鉛穩(wěn)定劑是最早發(fā)現并用于PVC的，至今仍是熱穩(wěn)定劑的主要品種之一。由于鉛穩(wěn)定劑的價格低廉，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以在日本鉛穩(wěn)定劑(包括鉛的皂類)約占整個穩(wěn)定劑用量的50%；而在我國則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主。但是它的毒性大，其應用愈來愈受到一定的限制。鉛類穩(wěn)

12、定劑主要是鹽基性鉛鹽，即帶有未成鹽的一氧化鉛(俗稱為鹽基)的無機酸鉛和有機酸鉛。它們都其有很強的結合氯化氫的能力，而對于PVC脫氧化氫的反應，既無促進也無抑制作用，是作為氯化氫的捕獲劑而使用。 一氧化鉛也具有很強的結合氯化氫的能力，也可作為PVC類聚合材料的熱穩(wěn)定劑，但由于它帶有黃色而使制品著色，所以很少單獨使用。 鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點：熱穩(wěn)定性、尤其是長期熱隱定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；價格低廉。鉛類穩(wěn)定劑的缺點：所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。由于其分散性差，相對密度大，所以用量大，常達5份以上。2作用原理鉛穩(wěn)

13、定劑主要是通過捕獲分解出的HCl而抑制氧化氫對進一步分解反應所起的催化作用。生成的氯化鉛對脫氯化氫無促進作用。3PbO·PbSO4·H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O此外，羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用。3. 性能與用途鉛類穩(wěn)定劑由于其毒性對操作人員的身體健康有惡劣的影響，所以其推廣應用曾一度受到了限制。后來通過改變其商品形態(tài)，將其制成濕潤性粉末、膏狀物或粒狀物，從而在較大的程度上消除了加工時對操作人員的不良影響。因此在近數十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。但無論如何毒性始終是它的致命弱點。例如，用作自來水管材的PVC管中，加

14、入的鉛穩(wěn)定劑必須耐抽提，上水管中的鉛含量必須控制在10-7以下，目前，美國與西歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只允許使用錫類及銻類穩(wěn)定劑在鉛類熱穩(wěn)定劑中，三鹽基硫酸鉛是使用最普遍的一種。它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。二鹽基亞磷酸鉛的耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工時有氣泡產生。鹽基性亞硫酸鉛的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基硫酸鉛優(yōu)良，適用于高溫等苛刻條件下的加工，主要用于硬制品和電纜料。4配方舉例(按百分重量計)(1)工業(yè)用不透明板 PVC，100；三鹽基硫酸鉛，5；硬

15、脂酸鋇，1.5；硬脂酸鉛，0.5，變壓器油，1.5。(2)擠出硬質不透明型材 PVC(P800)，100；三鹽基硫酸鉛，2；硬脂酸鉛，l；硬脂酸鈣，1；油酸單甘油酯，2；亞甲基雙硬脂酰胺，0.3；液體石蠟，0.3；重質碳酸鈣，5；著色劑，適量。(3)通用電器絕緣材料 PVC，100；DOP，45；三鹽基硫酸鉛，5；二鹽基硬脂酸鉛，1；粘土，7；高熔點石蠟，0.5。二、金屬皂類穩(wěn)定劑1概述金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用(RCOO)nM的通式來表示。2作用原理金屬皂類或

16、金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在PVC配合物的熱加工中，主要通過捕獲氯化氫或羧酸基與PVC中的活潑氯原子發(fā)生置換反應而起到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。一般來說，其反應速度隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba。Fuchsman指出，對于PVC類聚合物羧酸金屬鹽具有下述4個方而的作用。(1)與氯化氫的反應(2)酯基的形成：金屬皂類通過與高分子鏈上的烯丙基氯起酯化反應，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。(3)交聯反應：發(fā)生交聯反應能破壞其共軛體系，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。(4)氯化鋅和氯化鎘的其他反應：PVC脫落下來的氯化氫與鋅或鎘化合物反應所生成的氯化物是PVC類聚合材料

17、降解的真正催化劑。一旦形成了上述的鋅-聚合絡合物。它們能夠中和氯化氫并起到抑制鋅-聚合絡合物轉化成為氯化鋅的作用，從而使得聚合物獲得穩(wěn)定。 3. 性能及用途金屬皂類除了作熱穩(wěn)定劑之外，還具有潤滑劑的作用。它廣泛地與其他穩(wěn)定劑配合用于各種軟質和硬質的制品。金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而異，其規(guī)律如下：耐熱性：鎘、鋅皂初期耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鍶皂長期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等；耐候性：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較好；潤滑性：鉛、鎘皂的潤滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的潤滑性較差，但凝膠化性能好，酸根對潤滑性也有影響，脂肪族比芳香族的要好，對于脂肪族羧酸來說，碳鏈愈長則潤滑性越好。壓析性：

18、鋇、鈣、鎂、銀皂容易產生壓析現象，而鋅、鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來說，脂肪酸皂的壓析性較芳香羧酸鹽高；對于脂肪酸皂而言，碳鏈越長，壓析現象越嚴重，而且噴霜現象嚴重。三、有機錫穩(wěn)定劑作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩(wěn)定化助劑的復合物。有機錫類穩(wěn)定劑的主要特點是：具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。2作用原理有機錫類熱穩(wěn)定劑對于PVC類聚合材料有四方面的作用：置換PVC高分子鏈中存在的活潑氯原子(烯丙基氯)，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引發(fā)源，使聚合物穩(wěn)定。所有的有機錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能力，從而抑制了氯化氫的自動催化作用。許多的有機錫穩(wěn)定劑在捕獲了氯化氫后所生成的產物能進一步與共軛雙鍵進行加成反應，一方面有利于抑制聚合材料的熱降解，另一方面可抑制制品的著色。四、液體復合穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來說，金屬皂類穩(wěn)定劑是復合穩(wěn)定劑的主體成分。從金屬種類的配合來看，有如下幾種常見的形式，如鎘/鋇/(鋅)皂(通用型)，鋇/鋅皂(耐硫化污染型)，鈣/鋅皂(無毒型)以及其他鈣/錫和鋇/錫復合物等類型。 1亞磷酸酯有機亞磷酸酯是