芳香族親電取代的定位規(guī)律PPT課件

1、 經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程第1頁(yè)/共43頁(yè)預(yù)測(cè)：三種方式預(yù)測(cè)：三種方式（1 1）先經(jīng)過(guò)）先經(jīng)過(guò)- -絡(luò)合物，再脫去絡(luò)合物，再脫去H H+ +的的兩步歷兩步歷程程（2 2）親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的）親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的單單分分 子歷程子歷程 Ar-H ArAr-H Ar- - H H+ +（3 3）E E+ +的進(jìn)攻合的進(jìn)攻合H H+ +的脫落同時(shí)發(fā)生的的脫落同時(shí)發(fā)生的一步歷一步歷程程 Ar-HAr-HE E+ + ArAr Ar-EAr-EH HH HE E第2頁(yè)/共43頁(yè) 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) 將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的將反應(yīng)物

2、分子中的某一原子用它的同同位素位素代替時(shí)代替時(shí), ,該該反應(yīng)速度反應(yīng)速度所發(fā)生的變化。所發(fā)生的變化。第3頁(yè)/共43頁(yè)（1 1）結(jié)果）結(jié)果反應(yīng)類型反應(yīng)類型被作用物被作用物親電試劑親電試劑kH/kD或或kH/kT硝化硝化苯苯-t-t，甲苯，甲苯-t-t硝基苯硝基苯-d-d5 5HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 4HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 41.21.21.01.0磺化磺化硝基苯硝基苯-d-d5 5H H2 2SOSO4 4-SO-SO3 31.6 1.6 1.71.7鹵化鹵化1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1-1-溴溴-2,3,5,6-

3、2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1,3,5-1,3,5-三特丁基苯三特丁基苯-t-tClCl2 2BrBr2 2BrBr2 21.01.01.41.410.010.0偶合偶合1-1-萘酚萘酚-4-4-磺酸磺酸-2d-2d1-1-萘酚萘酚-8-8-磺酸磺酸-1d-1dC C6 6H H5 5N N2 2C C6 6H H5 5N N2 21.01.06.26.2表表 某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)+ + +第4頁(yè)/共43頁(yè)（2 2）結(jié)論）結(jié)論 一般一般無(wú)無(wú)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。 說(shuō)明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是說(shuō)明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程兩

4、步歷程，且，且- -絡(luò)合絡(luò)合物的生成為控制步驟物的生成為控制步驟。第5頁(yè)/共43頁(yè)（3 3）特例）特例表表 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例第6頁(yè)/共43頁(yè)原因：原因：空間障礙的存在，使空間障礙的存在，使k k2 2kk1 1，即，即 V V脫質(zhì)子脫質(zhì)子 V V- -絡(luò)合物絡(luò)合物形成形成 由反應(yīng)的可逆性引起。由反應(yīng)的可逆性引起。第7頁(yè)/共43頁(yè) - -絡(luò)合物的分離及其相對(duì)穩(wěn)定性絡(luò)合物的分離及其相對(duì)穩(wěn)定性（1 1）- -絡(luò)合物的分離絡(luò)合物的分離 CF3+NO2F+BF3-100CF3+NO2 BF4-H.-50CF3NO2+HFBF3黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶第8頁(yè)/共43頁(yè)（2

5、2）- -絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性ArH + HF ArHArH + HF ArHHFHFK K1 1K K2 2ArArH HH HF F- -+ +K K3 3BFBF3 3ArArH HH HBFBF4 4- -+ +第9頁(yè)/共43頁(yè)表表 - -絡(luò)合物合絡(luò)合物合- -絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相對(duì)速度對(duì)速度芳烴芳烴- -絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性- -絡(luò)合物的相對(duì)絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性穩(wěn)定性k k氯化氯化（乙酸中，（乙酸中，ClCl2 2）K K3 3K K2 2K K1 1苯苯甲苯甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯間二甲苯間二甲苯

6、1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯五甲苯五甲苯0.010.011.001.002 220204040 40 4017017056005600870087000.090.090.630.631.001.001.11.1262663636969400400160001600029000290000.610.610.920.921.001.001.131.131.261.261.361.361.461.461.631.631.671.670.00050.00050.1570.

7、1571.001.002.12.120020034034040040020002000240000240000360000360000第10頁(yè)/共43頁(yè)-2-101234-10123456lgk氯化lgK3圖 - -絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的速度的關(guān)系曲線第11頁(yè)/共43頁(yè)兩類定位基：兩類定位基： 鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）：鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。 間位定位基（第二類定位基）：間位定位基（第二類定

8、位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律第12頁(yè)/共43頁(yè)苯環(huán)上取代定位規(guī)律苯環(huán)上取代定位規(guī)律 已有取代基的電子效應(yīng) 已有取代基的空間效應(yīng) 親電試劑的電子效應(yīng) 親電試劑的空間效應(yīng) 新取代基的空間效應(yīng) 反應(yīng)的可逆性 反應(yīng)條件的影響第13頁(yè)/共43頁(yè)誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I I）：）：由電負(fù)性大小決定。由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（T T）：）：包括包括- -共軛和共軛和p-p-共軛。共軛。I:I:供電子供電子-I:-

9、I:吸電子吸電子T:T:供電子供電子-T:-T:吸電子吸電子已有取代基的電子效應(yīng)已有取代基的電子效應(yīng)第14頁(yè)/共43頁(yè) 有有+I+I，無(wú)，無(wú)T T： 如如C2H5 （1 1）使）使- -配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3 3）為）為鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。第15頁(yè)/共43頁(yè) 有有-I-I，無(wú)，無(wú)T T： 如如N+(CH3)3,CF3,CCl3等等 （1 1）使）使- -配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3 3）為

10、）為間位定位基間位定位基。第16頁(yè)/共43頁(yè) 有有+I+I，+T+T： 如如O-,CH3（CH3的T很小） （1 1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （2 2）則使苯環(huán)活化；）則使苯環(huán)活化； （3 3）鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。第17頁(yè)/共43頁(yè) 有有-I-I，-T-T： 如如NO2,CN,COOH,CHO等等 （1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （2 2）則使苯環(huán)鈍化；）則使苯環(huán)鈍化； （3 3）間位定位基間位定位基。第18頁(yè)/共43頁(yè) 有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|： 如如-OH,-OCH3,-NH

11、2,-N(CH3)2, , -NHCOCH3等等 （1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （2 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；穩(wěn)定； （3 3）鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。 ZHEZHEZHEZHEZZ ZHEZ ZHEZ ZHEZHEZ第19頁(yè)/共43頁(yè) 有有-I-I，+T+T，且，且|-I|-I|+T|+T|： 如如-F,-Cl,-Br,-I等等 （1 1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （2 2）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度低于間

12、）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度低于間位；位； （3 3）鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。ClNH2O=N O+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.270第20頁(yè)/共43頁(yè)已有取代基的空間效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng)R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.120.12(1)(1)在電子效應(yīng)相差不大時(shí)，在電子效應(yīng)相差不大時(shí)，已有取代基體積越大，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。 表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)產(chǎn)物異構(gòu)體比例

13、產(chǎn)物異構(gòu)體比例R第21頁(yè)/共43頁(yè)(2)(2)當(dāng)當(dāng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，結(jié)果可能相反。起主導(dǎo)作用時(shí)，結(jié)果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15-Cl-Cl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83 表表 一硝化（一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產(chǎn)物異構(gòu)體比例產(chǎn)物異構(gòu)體比例X第22頁(yè)/共43頁(yè)親電試劑的電子效應(yīng)親電試劑的電子效應(yīng) 親電試劑的親電試劑的活潑性越高活潑性越高，親電取代，親電取代反應(yīng)速反應(yīng)速度越快度越快，反應(yīng)的，反應(yīng)的選擇性越低選擇性越低。 親電試劑的親電試劑的活潑性越低活潑性越低，親電取代，親電取代反應(yīng)速反應(yīng)速度越低度越低

14、，反應(yīng)的選擇性越高反應(yīng)的選擇性越高。第23頁(yè)/共43頁(yè)異構(gòu)產(chǎn)物異構(gòu)產(chǎn)物比例，比例，反應(yīng)類型反應(yīng)類型氯化氯化C-C-酰化?；疌-C-烷化烷化反應(yīng)條件反應(yīng)條件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2, 25), 25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)K K甲苯甲苯/ /k k苯苯3403401281282.472.47表表 親電試劑活潑性的影響親電試劑活潑性的影響H3C59.80.539.7H3C1

15、.171.2597.6H3C38.421.040.6第24頁(yè)/共43頁(yè)親電試劑的空間效應(yīng)親電試劑的空間效應(yīng) 親電試劑的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。親電試劑的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。 表表 甲苯甲苯氯化氯化反應(yīng)中親電試劑對(duì)異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)中親電試劑對(duì)異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑異構(gòu)產(chǎn)物比例，異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰位鄰位間位間位對(duì)位對(duì)位ClCl2 2(CH(CH3 3CN,25)CN,25)ClCl2 2（可能與乙腈配位）（可能與乙腈配位）37.637.6- -62.462.4HClO,HClOHClO,HClO4 4(H(H2 2O,25O,25)ClCl+ +74.6

16、74.62.22.232.232.2第25頁(yè)/共43頁(yè)新取代基的空間效應(yīng)新取代基的空間效應(yīng) 新取代基的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。新取代基的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。 表表 甲苯甲苯C- -烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對(duì)異構(gòu)體比例的影響烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對(duì)異構(gòu)體比例的影響新引入新引入基團(tuán)基團(tuán)反應(yīng)條件反應(yīng)條件異構(gòu)產(chǎn)物比例，異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰位鄰位間位間位對(duì)位對(duì)位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.755.79.99.934.434.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.438.421.021.040.640.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaB

17、r3,C6H5CH3,25)26.226.226.226.247.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)0 032.132.167.967.9第26頁(yè)/共43頁(yè)反應(yīng)的可逆性反應(yīng)的可逆性CH3343425254141CH31 12 26565707028283030丙烯，丙烯，AlClAlCl3 3，00丙烯，丙烯，AlClAlCl3 3，110110第27頁(yè)/共43頁(yè)反應(yīng)條件影響反應(yīng)條件影響 溫度溫度 （1 1）通常情況下，）通常情況下，溫度升高，溫度升高，親電取代親電取代反應(yīng)活性增反應(yīng)活性增高，選擇性下降高，選擇性下降。NO2NO2NO2NO2NO2N

18、O2NO2混酸混酸硝化硝化0 50 5 9494 1 140 740 7 9191 2 290 1390 13 8585 2 2第28頁(yè)/共43頁(yè) （2 2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赏榛磻?yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)逆反應(yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H043%4%53%4.3%54.1%35.2%200實(shí)例實(shí)例1 1：第29頁(yè)/共43頁(yè)實(shí)例實(shí)例2 2：CH3CH3CH(CH3)2CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH2=CH-CH

19、3CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3AlCl3,034%25%41%AlCl3,11012%6570%2830%第30頁(yè)/共43頁(yè) 催化劑催化劑 （1 1）改變改變E E+ +的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)。的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)。CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化3636CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040第31頁(yè)/共43頁(yè)（2 2）改變反應(yīng)歷程。改變反應(yīng)歷程。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化第32頁(yè)/共43頁(yè) 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH

20、3NO2硝化硝化反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)+乙酸酐乙酸酐 約約9292 少量少量 約約8 8 硫酸硫酸 約約3030 少量少量 約約7070第33頁(yè)/共43頁(yè) 兩個(gè)已有取代基兩個(gè)已有取代基定位作用一致定位作用一致。 兩個(gè)已有取代基兩個(gè)已有取代基定位作用不一致定位作用不一致苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)的定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)的定位規(guī)律第34頁(yè)/共43頁(yè) 兩個(gè)已有取代基為兩個(gè)已有取代基為同一同一類型類型定位基，且處于定位基，且處于間間位位 兩個(gè)已有取代基為兩個(gè)已有取代基為不同不同類型類型定位基，且處于定位基，且處于鄰、鄰、對(duì)位對(duì)位CH3CH3COOHCOOH兩個(gè)已有取代基的定位作用一致兩個(gè)已有取代基的定位作用一致主產(chǎn)物主產(chǎn)物少量少量CH3NO2第35頁(yè)/共43頁(yè) 兩個(gè)已有取代基為兩個(gè)已有取代基為不同類不同類型型定位基，且處于定位基，且處于間位間位 取決于第一類定位基取決于第一類定位基 兩個(gè)已有取代基為兩個(gè)已有取代基為同一類同一類型型定位基，且定位基，且處于鄰、對(duì)處于鄰、對(duì)位位 取決于定位能力的強(qiáng)取決于定位能力的強(qiáng)弱弱兩個(gè)已有取代基的定位作用不一致兩個(gè)已有取代基的定位作用不一致CH3NHSO2NH2SO3H第36頁(yè)/共43頁(yè)萘環(huán)的取代定位規(guī)律萘環(huán)的取代定位規(guī)律萘環(huán)的特性萘環(huán)的特性