2020高中化學(xué)競(jìng)賽實(shí)驗(yàn)講義設(shè)計(jì)-無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)-第一過(guò)渡系元素(一)(鈦、釩、鉻、錳)

1、第一過(guò)渡系元素（一）（鈦、釩、鉻、錳）一、鈦的化合物的重要性質(zhì)1、二氧化鈦的性質(zhì)和過(guò)氧鈦酸根的生成（1） 、純TiO2為白色粉末，不溶于水或稀酸，但能溶于熱的濃硫酸中：TiO2（粉末米粒大?。?叫呷:SQ搖動(dòng)試管并加熱近沸？加幾滴沸石冷卻靜置 加3%的H2O2顯桔黃色TiO2 H2SQ（濃）=TiOSO4H2O硫酸氧鈦或硫酸鈦酰TiO2 H2O2 TiO（H2O2）2 桔黃色TiO2 + H2SO4（濃，熱）=TiOSO 4 + H2O （溶液中可以析出 TiOSO4?H2O的結(jié)晶）【學(xué)生做的現(xiàn)象始終是不溶解，白色渾濁液體？看后面的解釋?zhuān)　吭谥械人岫鹊拟仯↖V）鹽溶液中加入 H2O2,可生成較

2、穩(wěn)定的桔黃色TiO（H 2O2）2+：TiO2+ + H2O2 = TiO（H 2O2）2+利用此反應(yīng)可進(jìn)行Ti的定性檢驗(yàn)和比色分析。（2）、TiO2與40%的強(qiáng)堿NaOH共熔生成偏鈦酸鹽【TiO2具有兩性，但以堿性為主】TiO2+2NaOH=NaTiO 3+H2O （共熔，生產(chǎn)無(wú)色的偏鈦酸鈉?。┤∩蠈忧逡?，加濃 H2SO4和H2O2來(lái)檢驗(yàn)二氧化鈦是否溶解！NaTiO3+ H2SO4= TiOSO4再加H2O2又生成桔黃色。TiO 2也能溶于熔融下堿中：TiO2 2NaOH （熔融）NazTiOsH 2O 但在40%的NaOH溶液中加熱不溶【補(bǔ)充解釋】TiO2溶于濃硫酸所得的溶液雖然是酸性的，

3、但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦沉淀，一般稱(chēng)為偏鈦酸，即 B型鈦酸。分子式也常寫(xiě)成 H2TQ3。TiOSO4 + 2H2O = TiO2 H2O （或?qū)懗?H2TQ3） + H2SO4若加堿中和水解新制備的 TiOSO4的酸性溶液，得到新鮮水合二氧化鈦，即a型鈦酸，或稱(chēng)為正鈦酸。其反應(yīng)活性比B型鈦酸大，既能溶于酸也能溶于濃堿而具有兩性。溶于濃 NaOH后，從溶液中可以結(jié)晶出化學(xué)式為Na2TiO3.nH2O和Na2Ti2O5.nH2O的水合鈦酸鹽。TiOSO4 + nH2O + 2NaOH = TiO 2.nH2O + Na2SO4 + H2O3TiO2.nH2O + 4NaO

4、H = Na2TiO3.nH2O + Na2Ti2O5 + nH2OTiO2：既不溶于水，也不溶于稀酸和稀堿，但能溶于氫氟酸和濃H2SO4中：TiO 2+ 6HF=H 2TiF 6 + H2OTiO2 + H2SO4=TiOSO4 （硫酸氧鈦，TiO2+鈦氧離子）當(dāng)加熱煮沸溶有TiO2的濃H2SO4溶液：TiOSO4 + (x+1)H 2OTiO2 xH2O( B鈦酸)+ H2SO4B鈦酸既不溶于酸，又不溶于堿。當(dāng)把堿加入新制備的酸性鈦鹽溶液中：TiOSO4 + 2NaOH + 2H2O=Ti（OH） 4（ a鈦酸）+ Na2SO4a鈦酸既溶于稀酸，也溶于濃堿而具有兩性。可見(jiàn)TiO2具有兩性，

5、并以堿性為主。在含TiO2+溶液中加入H2O2呈現(xiàn)特征顏色：強(qiáng)酸性溶液中顯紅色；在稀酸或中性溶液中顯橙黃色。利用這一反應(yīng)可進(jìn)行Ti（IV）或H2O2的比色分析：TiO2+ + HQ2=TiO（H 26）2+2、鈦（III ）化合物的生成和還原性用液體四氯化鈦和（NH4）2SO4按1 : 1的比例配成硫酸氧鈦溶液（教師已配好！）:TiCl 4 + （NH 4）2SO4 + H2O = TiOSO 4 + 2NH 4CI + 2HC1TiCl4是液體，極易水解，水解之強(qiáng)給人印象深刻。一旦暴露在空氣中，冒出大量的白霧，瓶口有蛋黃色的沉淀（H2TiO3應(yīng)是白色的）。用鋅處理Ti（IV）鹽的鹽酸溶液，可

6、以得到紫色的Ti3+的化合物：2TiO 2+ + Zn + 4H + = 2Ti 3+（紫色）+ Zn 2+ + 2H2O（反應(yīng)較慢）在酸性溶液中，Ti3+具有還原性，遇CuCl2 （Fe3+/空氣氧亦可）等發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Ti3+ Cu2+ + C+ H2O =CuCl J +TiO2+2H + （紫色褪去，有白色沉淀生成）【注意：鈦（III ）化合物還原性實(shí)驗(yàn)中，取上層清液與Cu2+反應(yīng)，否則會(huì)發(fā)生 Zn + CuCl2=Cu + ZnCD的反應(yīng)，看到的是紅色的覆蓋于鋅粒上?！縏iCl4 :是共價(jià)占優(yōu)勢(shì)的化合物，常溫下是無(wú)色液體，具有刺激性嗅味；它極易水解，暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙：TiCl

7、4+ 3H2O=TiO2 H2O J + 4HCl二、釩的化合物的重要性質(zhì)1、V2O5的制取及其性質(zhì)V2O5可由偏釩酸銨加熱分解制得：2NH 4VO 3 ' ' V2O5（橙黃或磚紅）+2NH 3+ H2O加熱過(guò)程中的顏色變化：白色T橙黃色T深紅或棕黃色固體（沙浴就是石棉網(wǎng)上鋪一層沙子，下面用酒精燈加熱）。M h2so4（vo2）2so4 h2o6mol 丄 1 NaOH Na3VO4 3H 2OV2O5H2O （H3VO4HCl （濃）VOCl2 H2O Cl2、與濃H2SO4混合、振蕩、放置。（現(xiàn)象：棕黃色固體溶解，得淡黃色溶液）：V2O5 + H2SO4 = （VO 2）

8、2SO4 + H2。、與NaOH溶液混合加熱。（現(xiàn)象：棕黃色固體溶解，得無(wú)色溶液）溶于堿生成偏釩酸鹽： V2O5 + 2NaOH=2NaVO 3 +出0在強(qiáng)堿性溶液中則生成正釩酸鹽：V2O5 + 6NaOH（6 mol/L） = 2Na 3VO4 + 3H2O、加入少量蒸餾水，煮沸、靜置，待其冷卻后，用pH試紙測(cè)定溶液的pHV2O5+ H202HVO 3（偏釩酸，黃色） （pH 5-6）、與濃HCI混合。（現(xiàn)象：棕黃色固體溶解，并有刺激性氣體放出，用KI淀粉試紙檢驗(yàn)試紙變藍(lán)，加入少量蒸餾水，得藍(lán)色溶液）：V2O5 + 6HCI （濃）=2V0CI 2 （藍(lán)色）+ CI2 f + 3H0小結(jié)V2

9、O5是橙黃色或磚紅色的晶體，兩性偏酸性的氧化物是 （HVO3的酸酐），有毒，微溶于水（約0.078/100gH20），水 溶液呈弱酸性；易溶于堿，溶于強(qiáng)堿溶液形成釩酸鹽；能溶于強(qiáng)酸中，生成淡黃色的釩氧基離子VO2+。V2O5是一種氧化劑，可以與HCI、FeS04、H2C2O4等反應(yīng)，V2O5有氧化性可以把濃鹽酸氧化為 Cl2o2、低價(jià)釩的化合物的生成氯化氧釩【VO2CI （黃色）】溶液教師已經(jīng)配制好。NH4VO3 （無(wú)色）+2HCI =VO 2CI （黃色） +NH4CI+ H2O （ V: +5 +黃色淡黃色） 2VO2CI （黃色）+ Zn + 4HCI = 2VOCI 2 （藍(lán)色）+ Z

10、nCl2 + 2HQ （V: +5 +淡黃色藍(lán)色）2VOCI 2 + Zn = 4HCI = 2VCI 3 （暗 /綠色）+ ZnCI 2 + 2H2O （V: +4 +3 藍(lán)色綠色） 2VCI3 + Zn = 2VCI 2（紫色）+ ZnCl2（V: +3 +綠色紫色）3、過(guò)氧釩陽(yáng)離子的生成0.5ml飽和偏磯酸銨溶液中加入 嘰丄的鹽酸有紅棕色的V（O2）3生成2滴3%出。2NH4VO3 HCI H2O2 V（O2）3 （紅棕色）H2O NH 4CI釩酸鹽：在釩酸鹽的溶液中加 H2O2時(shí)，由于溶液的酸堿性不同，所得物種的顏色也不同：當(dāng)溶液是弱堿性、中性、弱酸性時(shí)：得黃色的 二過(guò)氧釩酸離子VO2

11、（O2）23；當(dāng)溶液是強(qiáng)酸性：得到 紅棕色的過(guò)氧釩陽(yáng)離子V（O2）3+oNH 4VO3 + H2O2 + 4HCI=V（O 2）CI 3 + NH 4CI + H2O且：VO2（O2）23+ 6H+ - V（O 2）3+ H2O2+ 2H2O釩酸鹽與H2O2的反應(yīng)，在分析化學(xué)中用作鑒定釩的比色測(cè)定。4、釩酸鹽的縮合反應(yīng)、向釩酸鹽溶液中加酸，隨 pH下降，生成不同縮合度多釩酸鹽。其縮合平衡為:10mIPH10mIPH10mIPH10mIPH143分別加 0.1gNH4VO3'朋（淡黃色） v10o28 （橙加） hv10o285 涂紅VO2 （黃色）在pH>13的堿溶液中，鋇酸鹽主

12、要以V2O；存在呈淡黃色，隨著酸度增強(qiáng)，溶液的顏色逐漸由淺到深由淡黃橙（pH > 13）（pH > 8.4）（8>pH>3）（質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）（pH 2）（pH 1）紅深紅，當(dāng)PH降到1時(shí)，主要以VO2+存在而顯黃色。2VO43-+ 2H+=V264-（焦釩酸根，黃）+ H2O3V2O74- +2V3O93-+3H2O10V3O93- + 12H+：' 3V10O286-（深紅）+ 6H2OV10O286- + H+ HV 10O285- + H+， H2V10O284- H2V10O284- + 4H + = 5V2O5.3H2O J 紅棕色5V2O53H2O

13、+ 10H+=10VO 2+ （黃色）+ 8H2O【小結(jié)】開(kāi)始溶液為強(qiáng)堿性，隨著pH降低，聚（縮）合度增加，溶液的顏色逐漸加深，由淡黃色變到深紅色。溶pH減?。╬H-2），聚合度又開(kāi)液轉(zhuǎn)為酸性后，縮合度不再改變，而是發(fā)生獲得質(zhì)子的反應(yīng)。增加到一定程度時(shí)，隨著始降低，生成五氧化二釩水合物沉淀（5V2O5.3H2O J）o在pH# 1時(shí)，生成黃色的VO2+離子。、將pH=1 （黃色）的試管放入熱水浴中，向試管內(nèi)緩慢滴加NaOH溶液并振蕩試管，觀察顏色變化和此顏色 下溶液的pH值。（緩慢滴加0H使得pH逐漸增大，平衡左移，溶液顏色變淺）、將pH=14 （無(wú)色）的試管放入熱水浴中，向試管內(nèi)緩慢滴加HC

14、I溶液并振蕩試管，觀察顏色變化和此顏色下溶液的pH值。（緩慢滴加HCI后pH逐漸減小，平衡右移，溶液顏色加深。）三、鉻的化合物的重要性質(zhì)1、鉻（VI ）的氧化性重鉻酸鹽在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑，其還原產(chǎn)物都是Cr3+的鹽。如：Cr20,+ 3SO32+ 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42+ 4H 20Cr2O72-（橙紅）+8H+3H2O2=2Cr3+ （綠）+302 T +7H2OCr2O72+ 6Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 20最后一個(gè)反應(yīng)在分析化學(xué)中，常用來(lái)測(cè)定鐵。說(shuō)明：還原劑以SO32-、H2O2等為好，產(chǎn)物的顏色不干擾Cr2O72和Cr3+的

15、顏色的觀察。2、鉻（VI）的縮合平衡Cr （VI ）在水溶液中的反應(yīng)最特殊的是，向黃色的CrO42溶液中加酸，溶液變成 Cr2O72橙紅色溶液，這是由于在溶液中存在如下平衡：2 CrO43' +3H4Cr2OT3- +Ha0黃色橙售酸或堿可使兩種離子互變的平衡發(fā)生移動(dòng)。除了酸或堿可以使兩種離子互變的平衡發(fā)生移動(dòng)外，因?yàn)锽a2+、Pb和Ag+的鉻酸鹽幾乎不溶于水，加入這些離子也能使平衡向左移動(dòng)，因此在酸性的K2Cr2O7溶液中加入Pb2+子，會(huì)生成黃色的PbCrO4沉淀。Cr3+和Cr6+的化合物，在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化：3、氫氧化鉻（III ）的兩性在綠色Cr3+溶液漸加入NaOH，生

16、成灰藍(lán)/綠色Cr（OH） 3膠狀沉淀。溶液中有如下平衡：Cr3 +3OH Cr（OH）3 H +CrO2+H2O 綠色灰藍(lán)/綠色（亮）綠色當(dāng)加酸時(shí)，平衡向左移動(dòng)，生成 Cr3+鹽，若加堿時(shí)，上述平衡向右移動(dòng)，生成的是亞鉻酸鹽（深綠色溶液）。Cr（OH） 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H2OCr（OH） 3 + NaOH = NaCrO2 （深綠色）+ 2H2O（加熱）由此可見(jiàn)，Cr（OH） 3的兩性非常明顯。鉻鹽溶液與氨水或氫氧化鈉溶液反應(yīng)可制得灰藍(lán)色氫氧化鉻膠狀沉淀。它具有兩性，既溶于酸又溶于堿。6mol /LNaOH_?Cq（SO4）3溶液 NaOH 溶液 2Cr（OH）3u

17、oH 2SO4 ?Cr（OH）3 NaOH NaCrO2 2H 2O2Cr（OH）3 3H2SO4 Cd（SO4）3 6H2O4、鉻（III ）的還原性（顏色：pH減小，綠T藍(lán)T紫；濃度增加，綠T藍(lán)T紫）Cr（OH） 3具有還原性，并且在堿性溶液中的還原性比酸性溶液中強(qiáng)：如 2C8 + 3H2O2+ 2OH=2CrO42（黃色）+ 4H2O;但在酸性條件下，Cr3+的還原性較弱，只有象 K2S2O8或KMnO4等強(qiáng)氧化劑才能將 Cr3+氧化成ChO, Cr3+在堿性溶液中的還原性比酸性溶液中強(qiáng)，氧化劑最好選擇H2O2。Cr（OH） 3 （灰藍(lán) /綠色膠狀沉淀）+ MnO 4+ OH= CrO4

18、2（黃色）+ MnO 2 + 2H2O2CrO2（綠色）+ 3H2O2 +2OH= CrO42（黃色）+ 4H2OKCrO2H 202溶液KOH溶液K2CQ44H2O2KCrO2 H2O2 2KOH2K2CQ4 4H2O5、重鉻酸鹽和鉻酸鹽的溶解性Pb(NO3)2 2BaCrO4 2HK262O7溶液 BaCL2PbCrO4 2HAgNO3 2Ag2CrO4 2HK2CrO4為黃色晶體，易溶于水。它的Ba2+、Pb2"和Ag+的鹽幾乎不溶于水。Cr2O72（橙紅）+ 2OH= 2CrO42（黃色）+ H2OBa2+ + CrO42= BaCrO4j （淡黃色）Ksp = 1.6 伯1

19、°Pb2+ + CrO42= PbCrO4 J （黃色）Ksp = 1.77 1為142Ag + + CrO42= Ag2CrO4j（磚紅色）Ksp = 1.6 1迪122Ag2CrO4+ 2H+ = CrQ72（橙紅）+ 4Ag+ + H2O （磚紅色沉淀消失）以上反應(yīng)常用于鑒定 CrO42。生成的都是鉻酸鹽沉淀。BaCrQ說(shuō)明：由于存在2式的平衡，所以，無(wú)論向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入這些離子, 比PbCrQ的黃色淺一點(diǎn)四、錳的化合物的重要性質(zhì)1、氫氧化錳（II）的生成和性質(zhì) 、Mn2+ + 2OH= Mn（OH）2j白色） 【不穩(wěn)定易被 O2氧化成為棕色 MnO（OH） 2/M

20、nO2?H2O】.檢查Mn（OH） 2的酸堿須迅速快捷 、Mn（OH）2+ OH=無(wú)明顯現(xiàn)象 、Mn（OH）2 + 2H + = Mn2+ + 2H2O （沉淀消失）舊）振O蕩 MnO（ OH）?NaOH溶液（過(guò)量）不溶2mol/L鹽酸溶解NH4CI溶解溶解 、Mn（OH）2 + 2NH4+ = Mn2+ + 2NH 3 + 2HQ0.2mol/NaOH Mn(O H)2MnSOd溶液分成四份 0.2mol/NaOHMn(OH)20.2mol/NaOHM n(O H)20.2mol/NaOH Mn(O H)2說(shuō)明：氫氧化錳（II）屬于堿性氫氧化物，溶于酸及酸性鹽溶液中，而不溶于堿。在和中，加入

21、HCl、NH4CI要迅速，否則就有二氧化錳生成。在試管上部?jī)?nèi)壁上已經(jīng)有褐色的二氧化錳沉淀生成。（1）、Mn2+的氧化Mn2+CIO-MnO(OH)2+C也可寫(xiě)成 MnO2 /MnO2?H2O /MnO(OH) 2 H ?MnSOqNaCIO 4堿性滴液_ ?說(shuō)明：Mn2+在酸性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易氧化。(2)、MnS的生成和性質(zhì)飽和H2S在酸性溶液中難以生成 沉淀MnSO4溶液宀辰Na2S MnS (肉色)Mn2+ + H2S無(wú)現(xiàn)象Mn2+ +S2-=MnQ(酸性條件不利于沉淀生成)Ksp=1.4 X 10 15 (18 °C )說(shuō)明：往硫酸錳溶液中滴加飽和的硫化氫溶液，無(wú)

22、沉淀生成，加熱也不會(huì)。但加入硫化鈉就有肉紅色沉淀生成。說(shuō)明硫化錳溶解度較大。沉淀在酸性條件下可以溶解，酸性條件不利于沉淀生成，在堿性條件下易于生成。Mn2+的強(qiáng)酸鹽(如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽)易溶于水，而它的弱酸鹽(如硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽)不溶于水, 若要得到Mn2+的弱酸鹽，只有利用它的強(qiáng)酸鹽與弱酸的強(qiáng)堿鹽作用而制得(Mn2+ + s2= MnSj)。2、二氧化錳的生成和氧化性：2KMnO4 3MnSO4 5MnO2K2SO4 2H2SO4MnO2 H2SO4 Na2SO3 MnSO4 Na2SO4 H2O0.1mol/L 的 KMn O40.5mol/L 的 Mn SO4 黑褐色沉淀 （

23、1）1 11mol.L 1H2SO4.0.1mol.L SQ沉淀消失力加2ml濃H2SO4 一（2）MnO2（s）（米粒大小）2 4有氣體產(chǎn)生2MnO2 H2SO4（濃）=2M nSO4 2H2O O2(1) 、2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO 2 J (棕褐色)+ 4H +現(xiàn)象：高錳酸根的紫紅色褪去，有褐色沉淀生成。部分學(xué)生對(duì)溶液進(jìn)行了加熱，試管底部有銀鏡”狀物質(zhì)，加入濃HCl后沉淀溶解，放出的氣體使試管口濕潤(rùn)的淀粉KI試紙變藍(lán)，說(shuō)明 銀鏡”狀物質(zhì)是二氧化錳，可能是結(jié)晶顆粒大小不一樣所致。MnO 2 + SO32+ 2H+ = Mn2+ + SO42+ H2O褐色沉淀溶解，溶液呈無(wú)色(在酸性介質(zhì)中二氧化錳是一種強(qiáng)氧化劑)。(2) 、2MnO2 + 2H2SO4 (濃)=2MnSO 4 + O2 f + 2HO酸性溶液中MnO?有強(qiáng)氧化性。Mn2+在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)穩(wěn)定的淺紫色或無(wú)色，在堿性介質(zhì)中極易被氧化為Mn+4?，F(xiàn)象：有刺激性氣體放岀，似是 SO2；溶液澄清一會(huì)后上部是紫紅色，應(yīng)是MnO4 ;加水稀釋后有褐色沉淀在試