8-1表面吉布斯函數(shù)

1、第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 前面幾章在討論熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，沒(méi)有考慮前面幾章在討論熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，沒(méi)有考慮相相界面界面的特殊物理化學(xué)性質(zhì)。因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下，的特殊物理化學(xué)性質(zhì)。因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下，系統(tǒng)中系統(tǒng)中表面分子占全部分子的比例很小表面分子占全部分子的比例很小，可忽略，可忽略不計(jì)。不計(jì)。 但對(duì)于但對(duì)于高度分散高度分散的系統(tǒng)，表面分子所占比例的系統(tǒng)，表面分子所占比例很大時(shí)，則很大時(shí)，則表面的特殊性質(zhì)表面的特殊性質(zhì)對(duì)整個(gè)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)熱力學(xué)性系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)質(zhì)的影響不容忽視。的影響不容忽視。 表面和界面(surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為

2、氣體，這種界面通常稱為表面。 常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章第八章 界面物理化學(xué)界面物理化學(xué) 界面科學(xué)是化學(xué)、物理、生物、材料和信息科學(xué)之間互相交叉和滲透的一門邊緣學(xué)科，是當(dāng)前三大科學(xué)技術(shù)（生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)）前沿領(lǐng)域的橋梁。界面化學(xué)是在原子或者分子尺度上探討兩相界面上發(fā)生的化學(xué)過(guò)程以及過(guò)程前驅(qū)的一些物理過(guò)程。 密切接觸的兩項(xiàng)過(guò)渡區(qū)（約有幾個(gè)分子厚度

3、）稱為界面（interface）。界面不是一個(gè)沒(méi)有厚度的純粹結(jié)幾何面，它是有一定的厚度，可以十多分子層，也可以使單分自層界面，這一層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與他鄰近的兩層大不一樣。界面現(xiàn)象所討論的都是在鄉(xiāng)的街面上發(fā)生的一些行為。8-1 表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù) 一、表面吉布斯函數(shù)一、表面吉布斯函數(shù) 表面層分子表面層分子和和體相內(nèi)部分子體相內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，所具有的能量不同。所處的狀態(tài)不同，所具有的能量不同。以純液體與其蒸氣相接觸的系統(tǒng)為例。以純液體與其蒸氣相接觸的系統(tǒng)為例。 液體內(nèi)部的分子液體內(nèi)部的分子，處于同類分子包圍中，從統(tǒng)計(jì)平均來(lái)看，處于同類分子包圍中，從統(tǒng)計(jì)平均來(lái)看，所受周圍分子的引力是

4、球形對(duì)稱的，各方向力互相抵消，合力所受周圍分子的引力是球形對(duì)稱的，各方向力互相抵消，合力為零。為零。 而而表面層分子表面層分子則不同。它下方受則不同。它下方受液體吸引，上方受氣體分子吸引。由液體吸引，上方受氣體分子吸引。由于氣相密度小于液相，則氣相的引力于氣相密度小于液相，則氣相的引力小于液相，所以小于液相，所以界面層分子受到一個(gè)界面層分子受到一個(gè)垂直于液體表面指向液體內(nèi)部的引力垂直于液體表面指向液體內(nèi)部的引力，稱為內(nèi)壓力。在這個(gè)力作用下，表面稱為內(nèi)壓力。在這個(gè)力作用下，表面層分子有被拉入液體內(nèi)部，使表面收層分子有被拉入液體內(nèi)部，使表面收縮成最小的趨勢(shì)。水滴、汞滴會(huì)自動(dòng)縮成最小的趨勢(shì)。水滴、汞

5、滴會(huì)自動(dòng)呈球形的原因。呈球形的原因。, ,sT P nGAs 的物理意義的物理意義：恒溫恒壓恒組成下，每增大：恒溫恒壓恒組成下，每增大單位表面積單位表面積所增加的表面能所增加的表面能（表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)），又稱此為），又稱此為比表面能比表面能，比表面自由焓比表面自由焓。 也即表面分子和體相分子的宏觀差異，兩者吉布斯函數(shù)也即表面分子和體相分子的宏觀差異，兩者吉布斯函數(shù)差，物質(zhì)表面層特性即由過(guò)剩能量引起。差，物質(zhì)表面層特性即由過(guò)剩能量引起。ssdGWdAs 由熱力學(xué)知：等溫等壓可逆時(shí)由熱力學(xué)知：等溫等壓可逆時(shí) G=W，即在，即在形成新表面形成新表面的的過(guò)程中過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作

6、的所作的非體積功非體積功等于等于吉布斯函數(shù)的增量吉布斯函數(shù)的增量。此增。此增量是由量是由表面積表面積增加引起，所以稱為增加引起，所以稱為表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)，用，用 Gs表示。表示。 液體內(nèi)分子移到表面，使表面積液體內(nèi)分子移到表面，使表面積，需克服內(nèi)壓力做功，這，需克服內(nèi)壓力做功，這種在種在形成新表面形成新表面時(shí)時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功，稱為所做的功，稱為表面功表面功。是一種。是一種非體積功非體積功。 WdAsWdAs與成正比，為比例系數(shù)。ssdGWdAs即二、表面張力二、表面張力可從另一角度來(lái)考慮可從另一角度來(lái)考慮的物理意義。的物理意義。用細(xì)鐵絲做成圖中方框，其中一邊長(zhǎng)為用細(xì)鐵

7、絲做成圖中方框，其中一邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的活動(dòng)邊的活動(dòng)邊AB，框上布滿一，框上布滿一層皂膜。無(wú)外力時(shí)，層皂膜。無(wú)外力時(shí)，AB邊自動(dòng)向左收縮。加外力可制止皂膜收邊自動(dòng)向左收縮。加外力可制止皂膜收縮。若使縮。若使AB緩緩（可逆的）向右移動(dòng)距離緩緩（可逆的）向右移動(dòng)距離dX，則新增表面為：，則新增表面為： 2dAsl dXWf dX所做表面功所做表面功:2WdAsldXf dX12()flNm力總長(zhǎng)度又可理解為又可理解為：沿液體表面沿液體表面作用在作用在單位長(zhǎng)度單位長(zhǎng)度上的使表面收縮的力上的使表面收縮的力 表面張力表面張力對(duì)于對(duì)于平液面平液面，表面張力，表面張力方向方向平行于液面平行于液面;對(duì)于對(duì)于曲面曲面，

8、表面張力，表面張力方向方向應(yīng)與界面切線方向一致。應(yīng)與界面切線方向一致。由量綱來(lái)看，由量綱來(lái)看， ，表面吉布斯函數(shù)和表面張力，表面吉布斯函數(shù)和表面張力量綱一致量綱一致。221J mN mmN m 表面張力（surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。三三、表面熱力學(xué)、表面熱力學(xué) 對(duì)于對(duì)于做表面功的系統(tǒng)做表面功的

9、系統(tǒng)，不但要考慮，不但要考慮溫度溫度、壓力壓力的變化，而的變化，而應(yīng)增加一個(gè)應(yīng)增加一個(gè)表面積表面積As變量，才能確定系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，即：變量，才能確定系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，即： 12( ,)kGf T P As n nn , , ,BBBP AsnT AsnP TnBP TnGGGGdGdTdPdAsdnTPAsnBBBdGSdTVdPdAsdnAGPVHDTSUATS由，BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得, , , ,()()()BBBT VnS PnS VnAHUAsAsAs則這些也是這些也是的嚴(yán)格熱力學(xué)定義，但不如的嚴(yán)格熱力學(xué)定

10、義，但不如 常用。常用。 , ,PTnGAs下面由下面由吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)的變化來(lái)分析的變化來(lái)分析表面變化表面變化過(guò)程的方向。對(duì)于一個(gè)表過(guò)程的方向。對(duì)于一個(gè)表面效應(yīng)不容忽視的系統(tǒng)面效應(yīng)不容忽視的系統(tǒng) :bSbGGGGAs0 , 0 , 0dTdPdn當(dāng)時(shí)0bdG則由于由于 ，As均為正值，則：均為正值，則： （1） 一定時(shí)，一定時(shí)， dGdAs若要若要dG0，則須，則須dAs0，即縮小表面積為自發(fā)過(guò)程，小晶，即縮小表面積為自發(fā)過(guò)程，小晶粒合并成大晶粒。粒合并成大晶粒。 BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn 可得（2）當(dāng)）當(dāng)As一定（即分散

11、度不變），一定（即分散度不變）， dGAsd若要若要dG0 ，則須，則須d 0 ， S 0 。()PT金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵物質(zhì)t/10-3 Nm-1物質(zhì)t/10-3 Nm-1物質(zhì)t/10-3 Nm-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、與所接觸鄰相性質(zhì)有關(guān)、與所接觸鄰相性質(zhì)有關(guān) 表面層分子與不同物質(zhì)接觸時(shí)，所受力不同，所以表面層分子與不同物質(zhì)接觸時(shí)，所受力不同，所以也有也有差異。表差異。表8-2常溫下

12、水與汞相接觸時(shí)的常溫下水與汞相接觸時(shí)的不同數(shù)據(jù)。不同數(shù)據(jù)。四、影響表面張力的因素四、影響表面張力的因素1、與物質(zhì)本性有關(guān)、與物質(zhì)本性有關(guān) 與液體分子間相互作用力有關(guān)，因此與分子的與液體分子間相互作用力有關(guān)，因此與分子的鍵型鍵型有關(guān)。有關(guān)。見(jiàn)見(jiàn)P199表表8-1。 金屬鍵金屬鍵 離子鍵離子鍵 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵氣相氣相：蒸氣壓：蒸氣壓，密度，密度，氣相對(duì)液表分子作用，氣相對(duì)液表分子作用物質(zhì)接觸相/10-3 Nm-1物質(zhì)接觸相/10-3 Nm-1水水蒸氣72.88汞汞蒸氣486.5正庚烷50.2水415四氯化碳45.0乙醇389苯35.0正己烷378乙酸乙脂6.8正庚烷

13、378正丁醇1.8苯357 使表面張力使表面張力。當(dāng)。當(dāng)T到液體臨界溫度，氣液相界面消失，到液體臨界溫度，氣液相界面消失， 為為0。 但有少數(shù)物質(zhì)如鋼鐵、銅合金等以及一些硅酸鹽和爐渣的隨但有少數(shù)物質(zhì)如鋼鐵、銅合金等以及一些硅酸鹽和爐渣的隨T， 。目。目前尚無(wú)一致解釋。前尚無(wú)一致解釋。原因：原因：T 液體液體：體積：體積，分子間距，分子間距，體相分子對(duì)表面分子作用力，體相分子對(duì)表面分子作用力3、與溫度有關(guān)、與溫度有關(guān)表面張力通常隨表面張力通常隨T， ，即，即0TV液體摩爾體積液體摩爾體積 Tc液體臨界溫度液體臨界溫度常數(shù)常數(shù)22 33(6)()mMK TcTVK M液體摩爾質(zhì)量液體摩爾質(zhì)量 密度

14、密度 4、與溶液的組成有關(guān)、與溶液的組成有關(guān)溶液中加入溶質(zhì)后，溶液表面張力將發(fā)生變化：溶液中加入溶質(zhì)后，溶液表面張力將發(fā)生變化：水中加脂肪酸，能顯著水中加脂肪酸，能顯著降低液體表面張力降低液體表面張力的物質(zhì)的物質(zhì)表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)；水中加入無(wú)機(jī)鹽，能水中加入無(wú)機(jī)鹽，能使液體表面張力增加使液體表面張力增加的物質(zhì)的物質(zhì)表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)。 許多純液態(tài)物質(zhì)許多純液態(tài)物質(zhì)與與T的關(guān)系接近于線形，的關(guān)系接近于線形， = a - bt1886年約特弗斯提出：年約特弗斯提出： 2 3()mcVK TT1893年蘭姆賽年蘭姆賽希爾茨將此式修改：希爾茨將此式修改：8-2 彎曲液面的表面現(xiàn)象彎曲液面的

15、表面現(xiàn)象 一、彎曲液面的附加壓力一、彎曲液面的附加壓力拉普拉斯方程拉普拉斯方程P的大小與液體表面張力的大小與液體表面張力及液面曲率半徑及液面曲率半徑r有關(guān)。其關(guān)系推導(dǎo)如下：有關(guān)。其關(guān)系推導(dǎo)如下：根據(jù)熱力學(xué)基本方程：等溫、等容下用根據(jù)熱力學(xué)基本方程：等溫、等容下用dASdTP dVP dVdAs VdVdV 總 不變，則當(dāng)?shù)葴?，等容，達(dá)平衡時(shí)當(dāng)?shù)葴?，等容，達(dá)平衡時(shí) ，dA=0。則。則0P dVP dVdAsdAsPPdV2324 82 4 43dAsrdAsrdAsdVrVrdVr2PPr設(shè)設(shè)r為液面曲率半徑，為液面曲率半徑，0 0 rr凸液滴凹?xì)馀? lgrrPPrrr 液滴，氣泡，2Pr 拉

16、普拉斯方程拉普拉斯方程 0 0 0 0 0 lglglgrPPPPrPPPPrPPP 液面凸：液體液面凹：氣體液面平面：二、表面張力的測(cè)定二、表面張力的測(cè)定液體表面張力有多種測(cè)定方法，液體表面張力有多種測(cè)定方法，介紹兩種。介紹兩種。1、最大氣泡壓力法、最大氣泡壓力法 圖圖 當(dāng)毛細(xì)管端恰好產(chǎn)生一個(gè)當(dāng)毛細(xì)管端恰好產(chǎn)生一個(gè)半徑為半徑為r的氣泡時(shí)，的氣泡時(shí)，P最大。最大。由由U型壓力計(jì)讀出液面差型壓力計(jì)讀出液面差h，此時(shí)此時(shí),管內(nèi)壓力：管內(nèi)壓力： exexPPPPgh exPPPgh 2Pghr 由拉氏方程2r ghkh k 由已知由已知1的液體測(cè)得的液體測(cè)得 11kh2、毛細(xì)管現(xiàn)象與毛細(xì)管法、毛細(xì)管

17、現(xiàn)象與毛細(xì)管法 1 將一根細(xì)玻璃管插入將一根細(xì)玻璃管插入水水中，玻璃管中水位上升，凹液面。中，玻璃管中水位上升，凹液面。 2 若細(xì)玻璃管插入若細(xì)玻璃管插入水銀水銀中，液面下降，凸液面。中，液面下降，凸液面。以水為例：以水為例： exexPPPgh管半徑管半徑R： 2Pghr cosRrr三、物態(tài)轉(zhuǎn)變方程式三、物態(tài)轉(zhuǎn)變方程式 一、物態(tài)轉(zhuǎn)變方程式一、物態(tài)轉(zhuǎn)變方程式1 1、克拉佩龍方程式、克拉佩龍方程式在在T T、P P下，純物質(zhì)以下，純物質(zhì)以和和兩相平衡共存，則兩相平衡共存，則 , , 即即 當(dāng)當(dāng) TT+dT 則則 PP+dP為保持兩相的平衡為保持兩相的平衡,則則由熱力學(xué)基本方程：由熱力學(xué)基本方程

18、： 可逆相變過(guò)程：可逆相變過(guò)程：mmmmGdGGdGmmdGdGmmmmSdTVdPSdTVdP mmmmmmSSSdPdTVVVSH T mmdPHdTTVmmGG克拉佩龍方程式克拉佩龍方程式表示平衡壓力隨表示平衡壓力隨T T的變化關(guān)系。的變化關(guān)系。應(yīng)用于應(yīng)用于單組分單組分系統(tǒng)任何系統(tǒng)任何兩相平衡兩相平衡。 對(duì)于固、液平衡：對(duì)于固、液平衡： TT熔點(diǎn)熔點(diǎn) 熔化前后摩爾體積變化熔化前后摩爾體積變化 摩爾熔化焓摩爾熔化焓 對(duì)于熔化過(guò)程：對(duì)于熔化過(guò)程： （1）對(duì)大多數(shù)物質(zhì)：）對(duì)大多數(shù)物質(zhì)： （2）個(gè)別物質(zhì)：）個(gè)別物質(zhì)： 2 2、克拉佩龍、克拉佩龍克勞修斯方程式克勞修斯方程式 對(duì)對(duì)氣液氣液平衡平衡和

19、和氣固氣固平衡，由平衡，由 mmdPHdTTVfus mmfusTVdTdPHfusmVfusmH0fusH( )( )0mmfusmVlVsV 0,dTPTdP( )( ) 0mmfusmVlVsV 水0,dTPTdP()( )( )mmmVgVlVs或? 反應(yīng)了反應(yīng)了T T、P P之間的關(guān)系：之間的關(guān)系： T T對(duì)飽和蒸氣壓對(duì)飽和蒸氣壓P P的影響；的影響； 外壓外壓P P對(duì)沸點(diǎn)的影響。對(duì)沸點(diǎn)的影響。積分：積分：對(duì)克對(duì)克克方程式做克方程式做定積分定積分，認(rèn)為，認(rèn)為 ,在在 內(nèi)為常數(shù)。內(nèi)為常數(shù)。做做不定積分不定積分 可求出可求出T T溫度下，液體的飽和蒸氣壓溫度下，液體的飽和蒸氣壓，故，故

20、: : 稱為稱為飽和蒸氣壓公式飽和蒸氣壓公式。 表表5-15-1為飽和蒸氣壓公式常數(shù)。為飽和蒸氣壓公式常數(shù)。 例例5-25-2、5-35-3自己看。自己看。 ( ) ()mmRTVV gP理想氣體vapmH12TT22112lnPTvapmPTHdPdTRT211211ln()vapmHPPRTT()lg2.303vapmKPaHPBRT ABT lgAPBT22lnvapvapHdPPdTRTHdPdTRT為克克方程式或mmdPHdTTV2cos2cosR ghhR g當(dāng)液體能完全當(dāng)液體能完全濕潤(rùn)管壁時(shí)，濕潤(rùn)管壁時(shí)， 0,cos1 22 R ghhR g例例8-1 由已知表面張力液體，測(cè)由已

21、知表面張力液體，測(cè)R。再測(cè)未知液的。再測(cè)未知液的 .五、彎曲液面上的蒸氣壓五、彎曲液面上的蒸氣壓開(kāi)爾文方程開(kāi)爾文方程 第五章的第五章的克克克方程克方程給出了給出了溫度溫度與與蒸氣壓蒸氣壓之間的關(guān)系。只反映表面為之間的關(guān)系。只反映表面為平面時(shí)平面時(shí)蒸氣壓的數(shù)值。而當(dāng)液面為蒸氣壓的數(shù)值。而當(dāng)液面為曲面曲面時(shí)，蒸氣壓發(fā)生變化?，F(xiàn)推導(dǎo)如下：時(shí)，蒸氣壓發(fā)生變化。現(xiàn)推導(dǎo)如下： dGSdTVdP 2( ,)( ,)mmmmmdGGlGlVPVr等溫下曲平0( ,)( )( )ln()mmG lGgGgRTP P平 ( ,)( )ln()mrG lGgRTP P曲02ln()rmdGRTP PVr002ln(

22、)2ln()mrrVP PRTrMP PRTr或稱為開(kāi)爾文方程 此式說(shuō)明了此式說(shuō)明了液滴半徑與蒸氣壓的關(guān)系液滴半徑與蒸氣壓的關(guān)系：r ，Pr。但只在。但只在r很小時(shí)才顯現(xiàn)很小時(shí)才顯現(xiàn)出來(lái)。出來(lái)。 由開(kāi)爾文方程計(jì)算：在由開(kāi)爾文方程計(jì)算：在293K時(shí)不同半徑水滴的飽和蒸氣壓列于時(shí)不同半徑水滴的飽和蒸氣壓列于表表8-4?？梢?jiàn)當(dāng)可見(jiàn)當(dāng)r=10-9時(shí)液滴蒸氣壓約為平面的時(shí)液滴蒸氣壓約為平面的3倍。說(shuō)明分散度很大（倍。說(shuō)明分散度很大（ r10-8）時(shí)飽）時(shí)飽和蒸氣壓的影響應(yīng)予以考慮。將開(kāi)爾文式改寫為：和蒸氣壓的影響應(yīng)予以考慮。將開(kāi)爾文式改寫為： 02ln() ()rKMP PKrRT000(1)()(2)

23、0()(3)0(), rrrrPPrPPPPPrPP 凸凹平平面 ，可見(jiàn)凸面 ，凹面 對(duì)于難溶物在溶液中飽和蒸氣壓對(duì)于難溶物在溶液中飽和蒸氣壓P與濃度與濃度C成正比，故可用成正比，故可用 C/C0代代P/P0，則開(kāi)爾文式變?yōu)椋簞t開(kāi)爾文式變?yōu)椋?021ln()MC CRTr8-3 新相生成與介安狀態(tài)新相生成與介安狀態(tài) 當(dāng)新相當(dāng)新相初生成初生成時(shí)，往往是先形成時(shí)，往往是先形成半徑很小半徑很小的核心，而由于的核心，而由于表面吉布斯表面吉布斯函數(shù)函數(shù)的影響，這些微小液滴（晶粒）蒸氣壓、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等會(huì)有的影響，這些微小液滴（晶粒）蒸氣壓、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等會(huì)有所變化。所變化。漲落：漲落：大量粒

24、子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，局部，短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)偏離平均值的起伏，偏離越大量粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，局部，短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)偏離平均值的起伏，偏離越大，出現(xiàn)的幾率越小大，出現(xiàn)的幾率越小 。 純凈蒸汽冷凝過(guò)程中純凈蒸汽冷凝過(guò)程中, 往往冷到露點(diǎn)而不往往冷到露點(diǎn)而不凝結(jié)，形成過(guò)飽和蒸氣。凝結(jié)，形成過(guò)飽和蒸氣。1、過(guò)飽和產(chǎn)生的原因；、過(guò)飽和產(chǎn)生的原因；1）新相生成是一個(gè)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)）新相生成是一個(gè)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)程。程。2）小液滴的蒸氣壓）小液滴的蒸氣壓(CD)大于平面液體蒸氣大于平面液體蒸氣壓壓(CD)。CD在在CD上方。上方。3）降）降T至至T0，達(dá)平面液體蒸氣壓，達(dá)平面液體蒸氣壓P0，但小于，但小于小液滴蒸

25、氣壓，所以小液滴即使生成，也會(huì)小液滴蒸氣壓，所以小液滴即使生成，也會(huì)立即蒸發(fā)。立即蒸發(fā)。p0CCDDT0TTp4）降）降T至至T，P0才與液滴的飽和蒸氣壓相等。這時(shí)過(guò)飽和蒸氣開(kāi)始凝結(jié)為液滴并穩(wěn)才與液滴的飽和蒸氣壓相等。這時(shí)過(guò)飽和蒸氣開(kāi)始凝結(jié)為液滴并穩(wěn)定存在。定存在。一、微小液滴的蒸氣壓與過(guò)飽和蒸氣一、微小液滴的蒸氣壓與過(guò)飽和蒸氣 2、過(guò)飽和度對(duì)臨界半徑的影響、過(guò)飽和度對(duì)臨界半徑的影響 過(guò)飽和度過(guò)飽和度，臨界半徑，臨界半徑 過(guò)飽和度過(guò)飽和度，臨界半徑，臨界半徑，大到一定程度，難以由漲落產(chǎn)生，新相難以生成，大到一定程度，難以由漲落產(chǎn)生，新相難以生成， 過(guò)飽和蒸氣相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)。過(guò)飽和蒸氣相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)

26、。3、蒸氣中存在有灰塵或其它微粒，則它們可以作為凝結(jié)核心，使之一開(kāi)始就能蒸氣中存在有灰塵或其它微粒，則它們可以作為凝結(jié)核心，使之一開(kāi)始就能凝聚成較大的液滴，從而大大降低了過(guò)飽和程度。向云層噴灑凝聚成較大的液滴，從而大大降低了過(guò)飽和程度。向云層噴灑AgI微粒進(jìn)行微粒進(jìn)行人工降雨就是應(yīng)用這個(gè)原理。人工降雨就是應(yīng)用這個(gè)原理。二、微小晶粒的凝固點(diǎn)與過(guò)冷現(xiàn)象二、微小晶粒的凝固點(diǎn)與過(guò)冷現(xiàn)象液體結(jié)晶過(guò)程：液體結(jié)晶過(guò)程： PGST 0, 0PGST又又lsSS 液相線較陡，固相線較平緩液相線較陡，固相線較平緩 0()():( )Tl普通晶體微小晶體 ():( )Tl微小晶體小晶核才能穩(wěn)定下來(lái)。小晶核才能穩(wěn)定下

27、來(lái)。 低于正常凝固點(diǎn)，以下還不結(jié)晶低于正常凝固點(diǎn)，以下還不結(jié)晶過(guò)冷現(xiàn)象過(guò)冷現(xiàn)象. T0 T = 過(guò)冷度過(guò)冷度 , 過(guò)冷液體中投入晶粒作為新相種子，將會(huì)立即析出晶體。過(guò)冷液體中投入晶粒作為新相種子，將會(huì)立即析出晶體。三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液三、微小晶粒的溶解度與過(guò)飽和溶液 晶粒愈細(xì)，溶解度愈大。晶粒愈細(xì)，溶解度愈大。四、微小氣泡產(chǎn)生與過(guò)熱現(xiàn)象四、微小氣泡產(chǎn)生與過(guò)熱現(xiàn)象 液體加熱到沸點(diǎn)以上而不沸騰的過(guò)熱現(xiàn)象。純凈液體易過(guò)熱。不液體加熱到沸點(diǎn)以上而不沸騰的過(guò)熱現(xiàn)象。純凈液體易過(guò)熱。不純的液體則過(guò)熱不會(huì)太多。純的液體則過(guò)熱不會(huì)太多。五、介安狀態(tài)（亞穩(wěn)狀態(tài)）五、介安狀態(tài)（亞穩(wěn)狀態(tài)） 熱力學(xué)不穩(wěn)定

28、而又能長(zhǎng)時(shí)間存在的狀態(tài)，稱為介安狀態(tài)或亞穩(wěn)狀熱力學(xué)不穩(wěn)定而又能長(zhǎng)時(shí)間存在的狀態(tài)，稱為介安狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)。以上介紹的過(guò)熱、過(guò)冷、過(guò)飽和等都是一種介安狀態(tài)。又如：馬態(tài)。以上介紹的過(guò)熱、過(guò)冷、過(guò)飽和等都是一種介安狀態(tài)。又如：馬氏體為一介安狀態(tài)。氏體為一介安狀態(tài)。021ln()MC CRTr02ln() ()rKMP PKrRTPP凹平2Pr又8-4 固體表面的吸附作用固體表面的吸附作用 固體與液體一樣，表面層分子與內(nèi)部分子受力不同，固體與液體一樣，表面層分子與內(nèi)部分子受力不同，表面層分子表面層分子存在存在著著不飽和力場(chǎng)不飽和力場(chǎng)，對(duì)周圍介質(zhì)有吸引作用，使介質(zhì)在固體表面濃度大于體相，對(duì)周圍介質(zhì)有吸引作

29、用，使介質(zhì)在固體表面濃度大于體相濃度，此現(xiàn)象稱為濃度，此現(xiàn)象稱為吸附吸附。 由于由于表面過(guò)剩吉布斯函數(shù)表面過(guò)剩吉布斯函數(shù)存在。因固體不具有流動(dòng)性，所以不能象液存在。因固體不具有流動(dòng)性，所以不能象液體那樣用盡量減小表面積來(lái)降低系統(tǒng)的表面吉布斯系數(shù)。而通過(guò)體那樣用盡量減小表面積來(lái)降低系統(tǒng)的表面吉布斯系數(shù)。而通過(guò)吸引氣體吸引氣體分子分子，使氣體分子在固體表面上聚集，從而，使氣體分子在固體表面上聚集，從而降低降低了固體的表面吉布斯函數(shù)。了固體的表面吉布斯函數(shù)。 吸附劑和吸附質(zhì)吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)

30、。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。一、吸附類型一、吸附類型按其作用力的性質(zhì)，分按其作用力的性質(zhì)，分兩類兩類：第一類吸附第一類吸附：物理吸附物理吸附特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）吸附無(wú)選擇性）吸附無(wú)選擇性任何固體對(duì)任何氣體都有吸附作用，任何固體對(duì)任何氣體都有吸附作用，只是隨固、氣性質(zhì)不同只是隨固、氣性質(zhì)不同, 在程度上有所區(qū)別。在程度上有所區(qū)別。（2）吸附熱與液化熱接近。）吸附熱與液化熱接近。（3）吸附速度大，且不受溫度影響，不需活化能。）吸附速度大，且不受溫度影響，不需活化能。（4）吸附由分子間力引起。）吸附由分子間力引起

31、。（5）可多層吸附。）可多層吸附。第二類吸附第二類吸附：化學(xué)吸附化學(xué)吸附特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）吸附有選擇性）吸附有選擇性一種固體吸附劑只對(duì)一種或幾種氣體一種固體吸附劑只對(duì)一種或幾種氣體(吸附質(zhì)吸附質(zhì)) 有吸附作用。有吸附作用。（2）吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱接近。）吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱接近。（3）吸附速度小，溫度升高）吸附速度小，溫度升高, 速度加快，說(shuō)明需活化能。速度加快，說(shuō)明需活化能。（4）其實(shí)質(zhì)是界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只能吸附一層氣體。）其實(shí)質(zhì)是界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只能吸附一層氣體。（5）分子（單分子層吸附）分子（單分子層吸附）對(duì)于同一吸附系統(tǒng)，一般既有物理吸附，又有化學(xué)吸附。對(duì)于同一吸附系統(tǒng)，一般既有物理

32、吸附，又有化學(xué)吸附。 1、低溫時(shí)，、低溫時(shí)，A以前以前T，吸附量，吸附量，物物理吸附理吸附為主：為主：吸附為放熱過(guò)程吸附為放熱過(guò)程 T，吸附量，吸附量2、AB，T，化學(xué)吸附速率增加，化學(xué)吸附速率增加，吸附量吸附量，兩種吸附兩種吸附均起作用。均起作用。3、B以后，化學(xué)吸附達(dá)到平衡，以后，化學(xué)吸附達(dá)到平衡，化化學(xué)吸附學(xué)吸附也為放熱過(guò)程，則也為放熱過(guò)程，則T，吸附，吸附量量。吸附量TBA物吸化吸 二二 、吸附熱、吸附熱 吸附過(guò)程為放熱過(guò)程吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，吸附焓，吸附焓 H 0吸附熱吸附熱是研究吸附現(xiàn)象的重要參數(shù)。是研究吸附現(xiàn)象的重要參數(shù)。 如如：1、吸附強(qiáng)度的度量：吸附熱大，吸附越強(qiáng)、吸附強(qiáng)度的

33、度量：吸附熱大，吸附越強(qiáng). 2、吸附熱與表面狀態(tài)有關(guān)：即固體表面覆蓋度、吸附熱與表面狀態(tài)有關(guān)：即固體表面覆蓋度，吸附熱，吸附熱。 原因原因：固體表面不均勻，首先吸附在表面上最活潑的區(qū)域，：固體表面不均勻，首先吸附在表面上最活潑的區(qū)域，放熱較多。隨較活潑區(qū)域被占據(jù)，只能在不活潑區(qū)域進(jìn)行，其放熱較多。隨較活潑區(qū)域被占據(jù)，只能在不活潑區(qū)域進(jìn)行，其吸附活化能較大，放出吸附熱較少。吸附活化能較大，放出吸附熱較少。 從吸附熱的研究，可以了解吸附作用力的性質(zhì)、吸附的類從吸附熱的研究，可以了解吸附作用力的性質(zhì)、吸附的類型、表面均勻性質(zhì)及吸附分子間的相互作用。型、表面均勻性質(zhì)及吸附分子間的相互作用。 對(duì)于一定的

34、吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )Vf T p(1)T=常數(shù)，V= f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，V = f (T)，得吸附等壓線。(3)V=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。 三、吸附曲線（三、吸附曲線（吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系）1、吸附等溫線、吸附等溫線 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)

35、的壓力)吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。吸附等溫線的類型()這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽

36、在活性炭上的吸附屬于這種類型。2、吸附等壓線、吸附等壓線 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來(lái)的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。 根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。用途之一用途之一是判別吸附類型：物理是判別吸附類型：物理or化學(xué)化學(xué)吸附量TBA物吸化吸3、等量線、等量線 P=f（T）一定吸附量下，吸附一定吸附量下，吸附T與吸附質(zhì)平衡分與吸附質(zhì)平衡分壓的關(guān)系，可用于求吸附焓：壓的關(guān)系，可用于求吸附焓：2lnVHPTRT例8-3 求

37、吸附熱 四、吸附等溫式與吸附理論四、吸附等溫式與吸附理論1、弗倫德利希吸附等溫式、弗倫德利希吸附等溫式為吸附等溫式：為吸附等溫式： 1nVqKPm1lglglgVKPmn或V被吸附氣體的物質(zhì)的量或氣體體積被吸附氣體的物質(zhì)的量或氣體體積M吸附劑的質(zhì)量吸附劑的質(zhì)量 P氣體平衡分壓氣體平衡分壓K，n經(jīng)驗(yàn)值經(jīng)驗(yàn)值此式形式簡(jiǎn)單，使用方便，與許多實(shí)際吸附系統(tǒng)的數(shù)據(jù)相符，但只是經(jīng)驗(yàn)公式，此式形式簡(jiǎn)單，使用方便，與許多實(shí)際吸附系統(tǒng)的數(shù)據(jù)相符，但只是經(jīng)驗(yàn)公式，k，n無(wú)明確物理意義。且適用于中壓范圍，高低壓時(shí)有偏差。無(wú)明確物理意義。且適用于中壓范圍，高低壓時(shí)有偏差。2、蘭格謬爾吸附理論、蘭格謬爾吸附理論1916年

38、蘭格謬爾提出單分層吸附理論，其要點(diǎn)：年蘭格謬爾提出單分層吸附理論，其要點(diǎn)： （1）固體表面最多只能吸附一層分子。）固體表面最多只能吸附一層分子。（2）固體表面均勻，即各處吸附能力相同。）固體表面均勻，即各處吸附能力相同。（3）吸附分子間無(wú)作用力。即吸附或解吸的難易與鄰近有、無(wú)吸附分子無(wú)關(guān)。）吸附分子間無(wú)作用力。即吸附或解吸的難易與鄰近有、無(wú)吸附分子無(wú)關(guān)。（4）吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。吸附速率）吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。吸附速率=解吸速率。解吸速率。在以上假設(shè)前提下導(dǎo)出蘭格謬爾等溫方程式：在以上假設(shè)前提下導(dǎo)出蘭格謬爾等溫方程式： (1)11bPbPbPVVbPP VP VV b或或b=K2/K1

39、K2吸附速率常數(shù)與吸附速率常數(shù)與T有關(guān)有關(guān) K1解吸速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)與T有關(guān)有關(guān) P平衡壓力平衡壓力 VP下的氣體吸附量下的氣體吸附量 飽和吸附量，即表面全部吸滿一層分子的吸附量飽和吸附量，即表面全部吸滿一層分子的吸附量此式反映出第此式反映出第類吸附等溫線的特點(diǎn)：類吸附等溫線的特點(diǎn)：V（1）當(dāng)氣體壓力很小時(shí)，）當(dāng)氣體壓力很小時(shí)， ，則，則 ，即，即V與與P成正比。與成正比。與類類低壓處符合。低壓處符合。（2）氣壓很大時(shí)，）氣壓很大時(shí)， ，則，則 ，吸附量為一常量，不隨，吸附量為一常量，不隨P而而變化，反映已達(dá)到吸附飽和。與變化，反映已達(dá)到吸附飽和。與類高壓處符合。類高壓處符合。（3）中壓

40、時(shí)，）中壓時(shí)， 曲線形式。曲線形式。1bPVV bP1bPVV1bPVVbP 對(duì)于吸附劑從混合氣體中同時(shí)吸附對(duì)于吸附劑從混合氣體中同時(shí)吸附A、B兩種氣體，平衡時(shí)，吸附氣體兩種氣體，平衡時(shí)，吸附氣體A的蘭氏的蘭氏等溫式：等溫式： 1AAAAABBb Pb Pb P3、BET理論理論1938年布魯諾爾、愛(ài)密特和泰勒提出了多層分子層的氣固吸附理論。年布魯諾爾、愛(ài)密特和泰勒提出了多層分子層的氣固吸附理論。接受蘭格謬爾：吸附、解吸過(guò)程平衡，表面均勻，吸附分子不受四周分子影響等接受蘭格謬爾：吸附、解吸過(guò)程平衡，表面均勻，吸附分子不受四周分子影響等看法?？捶?。改進(jìn)：認(rèn)為表面已吸附了一層分子后，仍可繼續(xù)發(fā)生多

41、分子層的吸附。改進(jìn)：認(rèn)為表面已吸附了一層分子后，仍可繼續(xù)發(fā)生多分子層的吸附。第一層吸附與以后幾層的吸附有本質(zhì)的不同。第一層吸附與以后幾層的吸附有本質(zhì)的不同。 根據(jù)定溫下，吸附達(dá)平衡時(shí)，氣體吸附量應(yīng)等于各層吸附量的總和。得到吸附量根據(jù)定溫下，吸附達(dá)平衡時(shí)，氣體吸附量應(yīng)等于各層吸附量的總和。得到吸附量與平衡壓力之間存在下列定量關(guān)系：與平衡壓力之間存在下列定量關(guān)系： 00()1(1)PV CVPPPCP此即BET方程 五、毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象五、毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象 易液化的蒸氣，可以在多孔性吸附劑表面上發(fā)生多層吸附，還可以在吸附易液化的蒸氣，可以在多孔性吸附劑表面上發(fā)生多層吸附，還可以在吸附劑的毛細(xì)孔隙中凝結(jié)

42、為液體，此現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。劑的毛細(xì)孔隙中凝結(jié)為液體，此現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。 由開(kāi)爾文方程知液體的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系。由開(kāi)爾文方程知液體的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系。r0ln PKPr液面曲率液面曲率r與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑r之間的關(guān)系之間的關(guān)系： cosrrr0lnPcosKPr 0, ,rrrP當(dāng)液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，液面呈凹面，當(dāng)液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，液面呈凹面， PP凹平 對(duì)于平面液體尚未達(dá)到飽和的蒸氣，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)呈凹面的液體已經(jīng)達(dá)到飽和。對(duì)于平面液體尚未達(dá)到飽和的蒸氣，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)呈凹面的液體已經(jīng)達(dá)到飽和。 對(duì)于給定的蒸氣壓，可算出使此蒸氣開(kāi)始凝聚的毛細(xì)管半徑對(duì)于給定的

43、蒸氣壓，可算出使此蒸氣開(kāi)始凝聚的毛細(xì)管半徑r 。凡小于。凡小于r的的孔隙，該蒸氣都可在其中凝聚成液體?？紫叮撜魵舛伎稍谄渲心鄢梢后w。 當(dāng)當(dāng)P，較大，較大r的孔隙也的孔隙也將先后被填滿，將先后被填滿， 吸附量吸附量隨壓力增加而迅速增加。隨壓力增加而迅速增加。如圖如圖() (). 若吸附劑的毛細(xì)孔徑大若吸附劑的毛細(xì)孔徑大小有一定的限度，故相對(duì)小有一定的限度，故相對(duì)壓力未到壓力未到1時(shí)孔已完全充滿，時(shí)孔已完全充滿，等溫線開(kāi)始變平。如圖等溫線開(kāi)始變平。如圖() ().六、固體自溶液中吸附六、固體自溶液中吸附七、吸附劑與吸附劑的應(yīng)用七、吸附劑與吸附劑的應(yīng)用()()()()8-5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附一、溶液的表面張力一、溶液的表面張力溶液中加入不同的溶質(zhì)，表面張力會(huì)產(chǎn)生不同的變化，由此產(chǎn)生不同的溶液表面溶液中加入不同的溶質(zhì)，表面張力會(huì)產(chǎn)生不同的變化，由此產(chǎn)生不同的溶液表面的吸附作用。的吸附作用。 水中加醇、酸、醛、酮等有機(jī)物，水中加醇、酸、醛、酮等有機(jī)物， ；加無(wú)機(jī)鹽，；加無(wú)機(jī)鹽， 溶質(zhì)分布不同