氣相色譜分析法化工

1、1 而用填充柱氣相色譜法，半米長的丁二酸乙二醇聚而用填充柱氣相色譜法，半米長的丁二酸乙二醇聚 酯固定相填充柱上，二者可以實(shí)現(xiàn)很好的分離。酯固定相填充柱上，二者可以實(shí)現(xiàn)很好的分離。 苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，由于苯和環(huán)己烷的沸苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，由于苯和環(huán)己烷的沸 點(diǎn)只相差點(diǎn)只相差0.6 0.6 C C，一般的蒸餾方法很難分離，一般的蒸餾方法很難分離 因?yàn)樗鼈冊谶@種固定相上的分配系數(shù)差異較大，能因?yàn)樗鼈冊谶@種固定相上的分配系數(shù)差異較大，能 夠?qū)崿F(xiàn)很好的分離。夠?qū)崿F(xiàn)很好的分離。 2 3 歷史歷史 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) 分類分類) 歷史歷史 俄國植物學(xué)家茨維特在俄國植物學(xué)家茨維特在19061906 年使用的色

2、譜原型裝置年使用的色譜原型裝置 分離對象分離對象 - 植物色素植物色素 色譜柱色譜柱 - 玻璃管玻璃管 固定相固定相 - 碳酸鈣碳酸鈣 流動相流動相 - 石油醚石油醚 4 動畫動畫 茨維特實(shí)驗(yàn)茨維特實(shí)驗(yàn) 5 6 類胡蘿卜素和類胡蘿卜素和 維生素維生素 b. 1900 (in Vienna, Austria) d. 1967 7 19311931年年 胡蘿卜素植物色素分離胡蘿卜素植物色素分離 19361936年年 離子交換色譜建立離子交換色譜建立 19401940年年 吸附色譜與電泳相結(jié)合吸附色譜與電泳相結(jié)合 19411941年年 分配色譜創(chuàng)立分配色譜創(chuàng)立 19521952年年 氣相色譜法建立氣

3、相色譜法建立 19671967年年 高效液相色譜法建立高效液相色譜法建立 8080年代后年代后 離子色譜、超臨界流色譜、高效毛細(xì)離子色譜、超臨界流色譜、高效毛細(xì) 管電泳管電泳 8 9 為什么能得到分離？為什么能得到分離？ 所有組分都能分離嗎？所有組分都能分離嗎？ 用其他淋洗劑可以嗎？用其他淋洗劑可以嗎？ 碳酸鈉換成其他物質(zhì)可以嗎？碳酸鈉換成其他物質(zhì)可以嗎？ 氣相色譜中用什么氣體做載氣氣相色譜中用什么氣體做載氣? 色譜柱中有什么填料？色譜柱中有什么填料？ Question 10 歷史歷史 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) 分類分類) 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) 色譜法是一種色譜法是一種物理化學(xué)物理化學(xué)分離方法，利分離方法，利 用不同物質(zhì)

4、在用不同物質(zhì)在兩相兩相（固定相和流動相）中（固定相和流動相）中 具有具有不同的分配系數(shù)不同的分配系數(shù)（或吸收系數(shù)，滲透（或吸收系數(shù)，滲透 性等），當(dāng)兩相做性等），當(dāng)兩相做相對運(yùn)動相對運(yùn)動時，這種物質(zhì)時，這種物質(zhì) 在兩相中反復(fù)在兩相中反復(fù)多次分配多次分配，從而使各物質(zhì)得，從而使各物質(zhì)得 到完全的到完全的分離分離。 11 動畫動畫 步行上街步行上街 12 色譜法的分類色譜法的分類 按流動相與固定相的分子聚集狀態(tài)分類按流動相與固定相的分子聚集狀態(tài)分類 按操作形式分類按操作形式分類 按分離機(jī)制分類按分離機(jī)制分類 14 色譜法簡單分類色譜法簡單分類 15 16 一、氣相色譜流出曲線氣相色譜流出曲線 色譜

5、峰色譜峰 峰底峰底 峰高峰高( h) 峰底寬度峰底寬度 ( Wb ) 半峰寬半峰寬 ( W ) 常常 用用 術(shù)術(shù) 語語 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 () 0.607倍峰高處所對應(yīng)倍峰高處所對應(yīng) 的峰寬的峰寬 的一半的一半 17 一、氣相色譜流出曲線氣相色譜流出曲線 1 1、保留值、保留值 （1 1）時間表示的保留值）時間表示的保留值 保留時間（保留時間（t tR R）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間 死時間（死時間（t tM M） ）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。 調(diào)整保留時間（調(diào)整保留時間（t

6、tR R ）：t tR R= t tR Rt tM M （2 2）用體積表示的保留值）用體積表示的保留值 保留體積（保留體積（V VR R）：V VR R = = t tR RF F0 0 死體積（死體積（V VM M）： V VMM = = t tMM F F0 0 調(diào)整保留體積（調(diào)整保留體積（V VR R）： V V R R = = V VR R V VM M F F0 0為色譜柱出口處的載氣流量，為色譜柱出口處的載氣流量， 單位：單位：m L / minm L / min。 18 2 2. . 相對保留值相對保留值( ( ri/s) 組分與參比組分調(diào)整保留值之比組分與參比組分調(diào)整保留值之

7、比 r ri/s = = t tR R（ （i) i) / / t tR(s)R(s)= = V VR R （ （i) / / V V R R(s) (s) 3.3.選擇因子（選擇因子（） 在相同色譜條件下，第二個組分與前面在相同色譜條件下，第二個組分與前面 相鄰組分的調(diào)整保留值之比相鄰組分的調(diào)整保留值之比 = tR2 / tR1= VR2 / V R1 選擇因子大于選擇因子大于1 1是色譜分離的前提是色譜分離的前提 19 色譜曲線所提供的信息色譜曲線所提供的信息 色譜峰的個數(shù)色譜峰的個數(shù) - 樣品中所含組分的最小個數(shù)樣品中所含組分的最小個數(shù) 保留值保留值 - 定性定性 面積（峰高）面積（峰高

8、）- 定量定量 峰間距峰間距 - 評價固定相（流動相）選擇是否合適評價固定相（流動相）選擇是否合適 20 氣相色譜分離過程氣相色譜分離過程 氣固色譜的分離機(jī)理氣固色譜的分離機(jī)理: : 吸附與脫附的不斷重復(fù)過程吸附與脫附的不斷重復(fù)過程 氣液色譜的分離機(jī)理：氣液色譜的分離機(jī)理： 氣液兩相間的反復(fù)多次分配過程氣液兩相間的反復(fù)多次分配過程 21 色譜法基本理論色譜法基本理論 不能分離不能分離 不能完全分離不能完全分離 能完全分離能完全分離 峰之間的距離峰之間的距離-分配系數(shù)分配系數(shù)（熱力學(xué)）（熱力學(xué)） 峰的寬窄峰的寬窄-柱效率柱效率（動力學(xué)）（動力學(xué)） 22 分配系數(shù)分配系數(shù) 色譜法基本理論色譜法基本

9、理論 一定溫度下，組分在固定相和流動相之間一定溫度下，組分在固定相和流動相之間 分配達(dá)平衡時的濃度比分配達(dá)平衡時的濃度比 K K只與固定相和被分離物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)只與固定相和被分離物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān) K K值的差別是分離的先決條件，差別值的差別是分離的先決條件，差別 越大，分離的可能性越大越大，分離的可能性越大 K K值大的組分后出峰值大的組分后出峰 Cm Cs K 組分在流動相中的濃度 組分在固定相中的濃度 23 容量因子（容量因子（K K, ,分配比）：分配比）： 一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在 固定相和流動相量的比值。固定相和流動相量的比值。 M R

10、m s m s m s t t K V V c c m m K 1 ms-固定相重量 mm流動相重量 容量因子是評價色譜柱對組分保留能力的重要參數(shù)容量因子是評價色譜柱對組分保留能力的重要參數(shù) - - 相比：色譜柱中流動相與固定相體積之比相比：色譜柱中流動相與固定相體積之比 24 塔板理論塔板理論 - 柱效能指標(biāo)柱效能指標(biāo) James 6-;6-壓力表；壓力表；7-7-進(jìn)樣器進(jìn)樣器; 8- ; 8- 色譜柱色譜柱; ; 9-9-熱導(dǎo)檢測器；熱導(dǎo)檢測器；10-10-放大器；放大器；11-11-溫度控制器；溫度控制器；12-12-記錄儀；記錄儀； 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 46 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣

11、系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 色譜柱色譜柱 檢測器檢測器 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 溫度控制溫度控制 系統(tǒng)系統(tǒng) 氣源、凈化氣源、凈化 干燥管和載干燥管和載 氣流速控制氣流速控制 進(jìn)樣器進(jìn)樣器 氣化室氣化室 柱室、柱室、 氣化室氣化室 放大器放大器 記錄儀記錄儀 數(shù)據(jù)處理儀數(shù)據(jù)處理儀 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 47 儀器種類根據(jù)需要有很多差別儀器種類根據(jù)需要有很多差別,但均但均 由以下五個系統(tǒng)組成由以下五個系統(tǒng)組成 氣路氣路 進(jìn)樣進(jìn)樣 分離分離 溫度控制溫度控制 檢測和記錄檢測和記錄 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 48 General Plumbing Diagram Main Gas Supply 色譜儀 Oxygen

12、Trap 除氧 Moisture Trap （吸潮） On/Off Valve Two Stage Regulator Main Supply On/Off Valve * Hydrocarbon Trap 脫烴 (If needed) * Helium 載氣載氣 氣路氣路 49 出口出口 皂膜流量計(jì)皂膜流量計(jì) 50 一般包括進(jìn)樣器和氣化室一般包括進(jìn)樣器和氣化室 51 52 53 流動相流動相 54 核心部分核心部分 色譜柱色譜柱 A. A. 填充柱填充柱 （2-6mm2-6mm直徑，直徑，1-10m1-10m不銹鋼或玻璃）不銹鋼或玻璃） B. B. 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱 （0.1-0.5mm0.

13、1-0.5mm直徑，幾十米長石英玻璃柱）直徑，幾十米長石英玻璃柱） 55 3-1 3-1 氣固色譜固定相氣固色譜固定相 3-1-1 3-1-1 氣固色譜固定相種類氣固色譜固定相種類 3-1-2 3-1-2 氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn) 3-2 3-2 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 3-2-1 3-2-1 擔(dān)體擔(dān)體 3-2-2 3-2-2 固定液固定液 3-2-2-1 3-2-2-1 固定液分類方法固定液分類方法 3-2-2-2 3-2-2-2 選擇的基本原則選擇的基本原則 3-2-2-3 3-2-2-3 固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 56 3-1 氣固色譜固

14、定相氣固色譜固定相 3-1-13-1-1氣固色譜固定相種類氣固色譜固定相種類 活性炭：活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 活性氧化鋁：活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下OO2 2、NN2 2、COCO、 CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等氣體的相互分離。等氣體的相互分離。COCO2 2能被活性氧化鋁強(qiáng)能被活性氧化鋁強(qiáng) 烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 硅膠：硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物 質(zhì)外，

15、還能分析質(zhì)外，還能分析COCO2 2、NN2 2OO、NONO、NONO2 2等，且能夠分離臭氧等，且能夠分離臭氧 。 57 分子篩：分子篩： 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A3A、4A4A 、5A5A、10X10X及及13X13X分子篩等（孔徑：埃）。常用分子篩等（孔徑：埃）。常用5A5A和和13X13X（常（常 溫下分離溫下分離OO2 2與與NN2 2）。除了廣泛用于）。除了廣泛用于H H2 2、OO2 2、NN2 2、CHCH4 4、COCO 等的分離外，還能夠測定等的分離外，還能夠測定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、NN2

16、 2OO等。等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）：系列）： 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號：型號：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等。適用于水、氣體及低級醇的等。適用于水、氣體及低級醇的 分析。分析。 58 3-1-2.氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn) （1 1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系； （2 2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件， 分離效果差異較大；分離效果差異較大； （3 3）種類有限，能分

17、離的對象不多；）種類有限，能分離的對象不多； （4 4）使用方便。）使用方便。 59 3-2氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+ +擔(dān)體（支持體）擔(dān)體（支持體） 固定液固定液: : 常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體 狀態(tài)。狀態(tài)。 固定液種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。固定液種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。 擔(dān)體：擔(dān)體： 化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積?；瘜W(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。 60 3-2 3-2 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+ +擔(dān)體（支持體）擔(dān)體（支持體） 3-

18、2-1.3-2-1.擔(dān)體擔(dān)體 （1 1）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻比表面積大，孔徑分布均勻 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱， 與被分離組份不起反應(yīng)；與被分離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用顆粒大小均勻、適度。一般常用60806080目、目、 8010080100目。目。 61 （2）擔(dān)體種類（硅藻土）擔(dān)體種類（硅藻土） 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，：孔徑較小，表孔密集，比表面積

19、較大， 機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。 缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸 鈉）。顆鈉）。顆 粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械 強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分 的試樣。的試樣。 62 硅藻土的顯微圖象 種類 擔(dān)體名稱 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家 紅色 硅藻土 擔(dān)體 201 紅色擔(dān)體 301 釉化紅色擔(dān)體 6201 紅色擔(dān)體 適用于涂

20、漬非極性固定液分析非極性物 質(zhì) 由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色 硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性 物質(zhì) 上海試劑廠 大連催化劑廠 硅 藻 土 類 白色 硅藻土 擔(dān)體 101 白色擔(dān)體 101 酸洗 101 硅烷化白色擔(dān)體 102 白色擔(dān)體 適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì) 催化吸附性小，減小色譜峰拖尾 上海試劑廠 非 硅 藻 土 類 高分子微球 玻璃微球 氟擔(dān)體 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在 較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。 由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 / g 適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì) 上海試劑廠 64

21、 3-2-2 固定液：固定液： 高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。 （1 1）對固定液的要求）對固定液的要求 應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶 解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組 分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 （2 2）最高最低使用溫度）最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體。高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體。 65 3-2-2-1 3-2-2-1 固定液分類方法固定液分類方法 按結(jié)構(gòu)分類按結(jié)構(gòu)分類（色譜手冊）（色譜手冊） ： 脂肪

22、烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。 按極性分類按極性分類: : 固定液的相對極性固定液的相對極性- 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零， ，氧二丙腈的相對極性為氧二丙腈的相對極性為100100 67 3-2-2-2 3-2-2-2 選擇的基本原則選擇的基本原則 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶相似相溶”的原則的原則 分離非極性組分時分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按通常選用非極性固定相。各組分按 沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分離極性組分時分

23、離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性一般選用極性固定液。各組分按極性 大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選一般選 用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易 被極化的）組分后出峰。被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通通 常選擇極性或氫鍵性的固定液。常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣組成復(fù)雜、較難分離的試樣

24、，通常使用特殊固定液，或通常使用特殊固定液，或 混合固定相?；旌瞎潭ㄏ唷?68 3-2-2-3 固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 配比配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液 與擔(dān)體的百分比，配比通常在與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%5%25%25%之間。之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小， 柱效越高，分析速度也越快。柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小 。分析工作中通常傾向于使用較低

25、的配比。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。 69 70 5、氣相色譜檢測裝置、氣相色譜檢測裝置 色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。 有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對 某類物質(zhì)有高響應(yīng)。某類物質(zhì)有高響應(yīng)。 1 1檢測器特性檢測器特性 濃度型檢測器：濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。信號值與組分的濃度成正比。 質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分

26、進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信 號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。 71 檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值（或靈敏度）S S ：在一定范圍內(nèi)，信號：在一定范圍內(nèi)，信號E E與進(jìn)入檢測與進(jìn)入檢測 器的物質(zhì)質(zhì)量器的物質(zhì)質(zhì)量mm呈線性關(guān)系：呈線性關(guān)系： E = S m E = S m S S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信 號的大小。號的大小。S S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就值越大，檢測器（也即色

27、譜儀）的靈敏度也就 越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色 譜峰面積（譜峰面積（A A）除以試樣質(zhì)量求得：）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / mS = A / m 72 最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量）： 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定 要高于要高于NN。檢測器響應(yīng)值為。檢測器響應(yīng)值為2 2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì) 量），

28、被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。 檢測器的線性度定義為：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量檢測器的線性度定義為：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量 對數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測器的線性范圍定義為：檢測對數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測器的線性范圍定義為：檢測 器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度 （或質(zhì)量）之比。（或質(zhì)量）之比。 73 5-1 5-1 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器 (TCD)(TCD) 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)：池體熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)：池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件

29、：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢 絲制成。 參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測量臂測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近 分離柱出口處。 74 檢測原理：檢測原理： 平衡電橋，右圖平衡電橋，右圖 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R R參 參=R =R測 測 ; R ; R1 1=R=R2 2則：則： R R參 參R R2 2= =R R測 測R R1 1 無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線

30、）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂, , 而這時參考臂流而這時參考臂流 過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化， 測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R R參 參 R R測 測 則：則： R R參 參R R2 2 R R測 測R R1 1 這時電橋失去平衡，這時電橋失去平衡，a a、b b兩端存在著電位差，有電壓信兩端存在著電位差，有電壓信 號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨 時間變

31、化的峰狀圖形。時間變化的峰狀圖形。 75 影響影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I I ： I I ，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，鎢絲與池體之間的溫差 ，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S S I I3 3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造 成鎢絲燒壞。成鎢絲燒壞。 池體溫度：池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳 導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離

32、柱導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱 溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。 載氣種類：載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩 臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣 的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則 檢測靈敏度進(jìn)一步提高。檢測靈敏度進(jìn)一步提高。 76 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù) 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），）， 單位：單位：J

33、/ cmJ / cms s 77 5-2 5-2 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 （FID：Hydrogen Flame Ionization Detector） (1) (1) 典型的質(zhì)量型檢測器典型的質(zhì)量型檢測器 (2) (2) 對含碳有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對含碳有機(jī)化合物具有很高的靈敏度 (3) (3) 永久性氣體（永久性氣體（ 、 、 、 、H2、 和 和 ，還包 ，還包 括惰性氣體）括惰性氣體） 、水、氮氧化合物、水、氮氧化合物、H H2 2S S等無機(jī)物質(zhì)不響應(yīng)。等無機(jī)物質(zhì)不響應(yīng)。 (4) (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、

34、響應(yīng)迅速氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速 等特點(diǎn)。等特點(diǎn)。 (5)(5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3 3個數(shù)量級，檢測下限達(dá)個數(shù)量級，檢測下限達(dá) 1010-12 -12g gs s-1 -1。 。 78 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)：氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)： (1) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加在發(fā)射極和收集極之間加 有一定的直流電壓（有一定的直流電壓（100100 300V300V）構(gòu)成一個外加電場。）構(gòu)成一個外加電場。 (2) (2) 氫焰檢測器需要用到三種氫焰檢測器需要用到三種 氣體：氣體： NN2 2 ：載氣攜帶試樣組分； ：載氣攜帶試樣組分； H H2

35、 2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)?。空氣：助燃?xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比例使用時需要調(diào)整三者的比例 關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。 79 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 1. 1.當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHmCnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入 火焰時，在火焰時，在C C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CnHm CH CH 2.2.產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來 的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHOCH + O

36、 CHO+ + + e + e 3.3.生成的正離子生成的正離子CHOCHO+ + 與火焰中大量水分子 與火焰中大量水分子 碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3OO+ + + CO + CO A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū) B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰 C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)： 溫度最高溫度最高 D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū) 80 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 4.4.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定 直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動

37、而產(chǎn) 生微電流（約生微電流（約1010-6 -6 1010-14 -14A A）； ）； 5. 5. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子 室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器 是質(zhì)量型檢測器。是質(zhì)量型檢測器。 6.6.離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積 與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線 A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū) 81 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇：各種氣體流

38、速和配比的選擇： NN2 2流速的選擇主要考慮分離效能，流速的選擇主要考慮分離效能， NN2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氫氣氫氣 空氣空氣=1 =1 10 10。 極化電壓：極化電壓： 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在5050300V300V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 82 5-3 5-3 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 (ECD)(ECD) 高選擇性檢測器高選擇性檢測器 檢測器的離子池有放射源檢測器的離子池有放射源 63 63Ni Ni或或3 3H H發(fā)射發(fā)射射線，使載氣電離射線，使載氣電離 成正離子及自由電子。在電場作用下形成本底電流成正離子及自由電子。在電場

39、作用下形成本底電流基流?；?。 當(dāng)還有電負(fù)性組分進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性組分會捕獲自由電子當(dāng)還有電負(fù)性組分進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性組分會捕獲自由電子 而使基流下降，形成負(fù)信號。而使基流下降，形成負(fù)信號。 83 5-3 5-3 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 (ECD)(ECD) 僅對含有僅對含有鹵素、磷、硫、氧鹵素、磷、硫、氧等具有電負(fù)性的元素的化合物等具有電負(fù)性的元素的化合物 有很有很高的靈敏度高的靈敏度，檢測下限，檢測下限1010-14 -14 g /mL g /mL， 對大多數(shù)對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥

40、殘留量的測定。 84 5-4 5-4 火焰光度檢測器火焰光度檢測器 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（S、P）與火焰離子化類似）與火焰離子化類似 S化合物化合物S2* S2 P化合物化合物HPO * 526nm (Flame photometric detector, FPD) 由氫火焰和光度計(jì)兩部分構(gòu)成由氫火焰和光度計(jì)兩部分構(gòu)成 含硫、或磷化合物在點(diǎn)燃的含硫、或磷化合物在點(diǎn)燃的H H2 2中形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)中形成激發(fā)態(tài)物質(zhì) 回到基態(tài)時發(fā)射出不同波長的特征光譜回到基態(tài)時發(fā)射出不同波長的特征光譜 85 86 5-5 5-5 具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)）具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)） 質(zhì)譜作為色

41、譜的檢測器使用需要解決四個問題：質(zhì)譜作為色譜的檢測器使用需要解決四個問題： （1 1）色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；）色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配； （2 2）試樣組分與載氣的分離；）試樣組分與載氣的分離； （3 3）質(zhì)譜對色譜流出峰的快速測定（電子計(jì)算機(jī)解決）；）質(zhì)譜對色譜流出峰的快速測定（電子計(jì)算機(jī)解決）； （4 4）質(zhì)譜儀的小型化（小型化的質(zhì)量分析器）。）質(zhì)譜儀的小型化（小型化的質(zhì)量分析器）。 第一和第二個問題的解決第一和第二個問題的解決： 采用分子分離器；采用分子分離器； 分子分離器類型：分子分離器類型： 微孔玻璃式、半透膜式和微孔玻璃式、半透膜式和 噴射式三種。噴

42、射式三種。 噴射式分子分離器：噴射式分子分離器： 由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu) 成，噴嘴被封在一真空室中成，噴嘴被封在一真空室中 ，如圖所示。可做成多級。，如圖所示。可做成多級。 87 1. 柱長柱長 獲得足夠分離的合適長度獲得足夠分離的合適長度 2. 載氣及流速選擇載氣及流速選擇 H=A+B/u+Cu 最優(yōu)化點(diǎn)最優(yōu)化點(diǎn) dH/du=0 即即 Hmin=A+2 BC 3. 柱溫柱溫 4. 進(jìn)樣量進(jìn)樣量 5. 檢測器檢測器 88 1. 1. 柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長對提高分離度有利（分離度增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比正比 于柱長于柱長L2），但組分

43、的保留時間），但組分的保留時間tR ，且，且 柱阻力柱阻力，不便操作，不便操作; ; 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提 下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析 時間時間; ; 填充色譜柱的柱長通常為填充色譜柱的柱長通常為0.50.56m，內(nèi)徑，內(nèi)徑 34mm。 89 2. 2.載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇 （1 1）. . 載氣種類的選擇載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面三個方面：載氣對柱效的影：載氣對柱效的影 響、檢測器要求及載氣性質(zhì)響、檢測器要求及載氣性質(zhì); ; 載氣

44、流速低時，縱向擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，載氣摩爾質(zhì)量載氣流速低時，縱向擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，載氣摩爾質(zhì)量 大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大 時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣 （如（如H H2 2，HeHe），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效; ; 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣氫氣有利于提高有利于提高 檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)獾獨(dú)馊允鞘走x目標(biāo)。仍是首選目標(biāo)。 在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的

45、安全性、經(jīng)濟(jì)性在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性 及來源是否廣泛等因素。及來源是否廣泛等因素。 B = 2 Dg g p g D d C 2 Dg （M載氣 載氣） ）-1/2 90 2. 2.載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇 （2）. 載氣流速的選擇載氣流速的選擇 作圖求出最佳流速。實(shí)際流速作圖求出最佳流速。實(shí)際流速 通常稍大于最佳流速，以縮短分通常稍大于最佳流速，以縮短分 析時間。析時間。 91 92 3. .柱溫的確定柱溫的確定 柱溫柱溫，被測組分的揮發(fā)度，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中，即被測組分在氣相中 的濃度的濃度，K K，t tR R，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生

46、重疊。，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫升高，縱向擴(kuò)散加劇，柱效下降。柱溫升高，縱向擴(kuò)散加劇，柱效下降。 溫度影響分配系數(shù)、容量因子、擴(kuò)散系數(shù)溫度影響分配系數(shù)、容量因子、擴(kuò)散系數(shù) 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過 該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫 度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 在達(dá)到分離度要求的條件下，選擇低柱溫。在達(dá)到分離度要求的條件下，選擇低柱溫。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。 選擇原則：選擇原

47、則： 93 程序升溫程序升溫 94 程序升溫程序升溫 95 4. 4. 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇 （1 1）進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇）進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī) 格有格有1L，5L，10L等。等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢 測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作 快、時間短?？?、時間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。 96 4. 4. 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇 （2 2）氣化溫度的選擇）氣化溫度的選擇 色譜儀進(jìn)樣口

48、下端有一色譜儀進(jìn)樣口下端有一 氣化器，液體試樣進(jìn)樣后氣化器，液體試樣進(jìn)樣后 ，在此瞬間氣化，在此瞬間氣化; ; 氣化溫度一般較柱溫高氣化溫度一般較柱溫高 3070 防止氣化溫度太高造成防止氣化溫度太高造成 試樣分解。試樣分解。 97 第五節(jié)第五節(jié) 色譜定性、定量分析方法色譜定性、定量分析方法 一、一、色譜定性鑒定方法色譜定性鑒定方法 1. 1.利用純物質(zhì)定性的方法利用純物質(zhì)定性的方法 2.2.利用文獻(xiàn)保留值定性利用文獻(xiàn)保留值定性 3.3.保留指數(shù)保留指數(shù) 二、色譜定量分析方法二、色譜定量分析方法 1. 1. 峰面積的測量峰面積的測量 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 3. 3. 常用定量方

49、法常用定量方法 98 5-1 5-1 色譜定性鑒定方法色譜定性鑒定方法 1. 1.利用純物質(zhì)定性的方法利用純物質(zhì)定性的方法 利用保留值定性利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留 值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中 的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。 利用加入法定性利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色 譜峰的相對變化。譜峰的相對變化。 2.2.利用文獻(xiàn)保留值定性利用文獻(xiàn)保留值定

50、性 相對保留值相對保留值r r21 21： ：相對保留值相對保留值r r21 21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān) 僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān) 。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù) 據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。 99 保留指數(shù)：保留指數(shù)： 又稱又稱KovatKovats s指數(shù)（指數(shù)（），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。 測定方法：測定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個 數(shù)乘以數(shù)乘以100100（如正己烷的保留指數(shù)為

51、（如正己烷的保留指數(shù)為600600）。）。 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（其它物質(zhì)的保留指數(shù)（I IX X）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷 烴，其分別具有烴，其分別具有Z Z和和Z Z1 1個碳原子。被測物質(zhì)個碳原子。被測物質(zhì)X X的調(diào)整保留時的調(diào)整保留時 間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間，如圖所示：間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間，如圖所示： ) lglg lglg (100 )( )1( )( )( )( )( )1( Z tt tt I ttt ZRZR ZRXR X ZRXRZR 從文獻(xiàn)上可查得該保留指數(shù)所對應(yīng)的物質(zhì)從文獻(xiàn)上可查得該保留指數(shù)所對應(yīng)的物質(zhì) 5-1

52、 5-1 色譜定性鑒定方法色譜定性鑒定方法 100 3.3.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法 小型化的色質(zhì)譜聯(lián)用儀；小型化的色質(zhì)譜聯(lián)用儀； 色譜色譜- -紅外光譜儀聯(lián)用儀；結(jié)構(gòu)鑒定紅外光譜儀聯(lián)用儀；結(jié)構(gòu)鑒定 5-1 5-1 色譜定性鑒定方法色譜定性鑒定方法 101 5-2 5-2 色譜定量分析方法色譜定量分析方法 1. 1. 峰面積的測量峰面積的測量 峰高峰高（h）乘半峰寬乘半峰寬（W 1/2）法：法：近似將色譜 峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的 0.94倍： A A = 1.064 = 1.064 h hWW1/2 1/2 峰高乘平均峰寬法：峰高乘平均峰

53、寬法：當(dāng)峰形不對稱時，可在峰 高0.15和0.85處分別測定峰寬，由下式計(jì)算峰面積： A A = = h h（WW0.15 0.15 + + WW 0.85 0.85 ） ）/ 2/ 2 自動積分和微機(jī)處理法自動積分和微機(jī)處理法： 102 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： mm i i = f fi i A Ai i 比例系數(shù)f i ：絕對校正因子絕對校正因子，單位面積對應(yīng)的物 質(zhì)量： f f i i = =mm i i / / A Ai i 定量校正因子與檢測器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系： f f i i = 1 / = 1 / S Si i 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 為什么要引

54、入定量校正因子為什么要引入定量校正因子? 同一種物質(zhì)在不同檢測器上有不同的響應(yīng)信號同一種物質(zhì)在不同檢測器上有不同的響應(yīng)信號 不同物質(zhì)在同一檢測器上有不同響應(yīng)信號不同物質(zhì)在同一檢測器上有不同響應(yīng)信號 5-2 5-2 色譜定量分析方法色譜定量分析方法 103 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時，所得相對校正因子稱為 相對摩爾校正因子,用（f f M M）表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì) 量單位時, 以（f f W W）,表示。 i s s i ss ii s i i A A m m Am Am f f f / / 相對校正因子相對校正因子f f i i ： 組分的絕對校正因子與

55、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器 - - 標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)物為苯苯 氫焰檢測器氫焰檢測器 - - 標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)物為正庚烷正庚烷 104 3. 3. 常用的幾種定量方法常用的幾種定量方法 特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡便、準(zhǔn)確。歸一化法簡便、準(zhǔn)確。 進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大，進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大， 僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。 外標(biāo)法：外標(biāo)法： 外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。 特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高，外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性

56、較高， 操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。 對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用 于大批量試樣的快速分析。于大批量試樣的快速分析。 100100 1 21 n i ii ii n i i Af Af mmm m c )( % 歸一化法：歸一化法： 105 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法： 內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求： （1）試樣中不含有該物質(zhì)； （2）與被測組分性質(zhì)比較接近； （3）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng) （4）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。 試樣配制：試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標(biāo) 物mS 計(jì)算式：

57、計(jì)算式： Ss ii si Ss ii s i Af Af mm Af Af m m ; 100100100% Ss iisSs ii s i i Af Af W m W Af Af m W m c 106 1. 1. 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許 變動對定量結(jié)果的影響不大。變動對定量結(jié)果的影響不大。 2.2. 每個試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱量，不適合大每個試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱量，不適合大 批量試樣的快速分析。批量試樣的快速分析。 3.3. 若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定, ,

58、則：則： 常數(shù) S i i A A c % 特點(diǎn)特點(diǎn)： 107 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 快速毛細(xì)管氣相色譜分析白酒中的香味成分快速毛細(xì)管氣相色譜分析白酒中的香味成分 主要成分：醇、醛、酸、酯主要成分：醇、醛、酸、酯 主要呈味成分：己酸乙酯主要呈味成分：己酸乙酯 儀器：儀器：島津島津GC-2010型色譜儀，配有型色譜儀，配有FID檢測器、檢測器、APC 壓力控制器、壓力控制器、GC Solution色譜工作站。色譜工作站。 色譜條件：色譜條件：毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱：20 m0.1 mm0.1 m DB- WAX柱；載氣：高純氮；柱前壓：柱；載氣：高純氮；柱前壓：400 kPa；柱溫：；柱溫： 36保持保

59、持3 min（20/min）70（30/min） 180（50/min）220（5 min）；進(jìn)樣口溫度：）；進(jìn)樣口溫度： 230；檢測器溫度：；檢測器溫度：260；分流比：；分流比：180。 108 Fig.1 Fast capillary GC chromatogram of Mao-tai Peaks： (1) aldehyde; (2) ethyl formate; (3) ethyl acetate; (4) aldehyde acetal+methanol; (5) isovaleraldehyde; (6) ethanol; (7) tert-pentyl alcohol (IS1); (8) sec-butanol; (9) ethyl butyrate; (10) n-propanol; (11) isobutanol; (12) ethyl valerate; (13) n-butanol; (14) amylacetic ester (IS2); (15) isopentanol; (16) ethyl caproate; (17) n-pentanol; (18) 3-hydroxy-2-buta