一種新型Ru_Zn體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的研究

1、第 20卷第 3期分子催化Vol. 20, No. 32006年 6月JOURNAL OF MOL ECULAR CATALYSIS ( CH INA )Jun.2006文章編號:1001 23555 ( 2006) 0320226 204一種新型 Ru2Zn體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的研究黃振旭 , 劉仲毅 , 吳詠梅 , 劉壽長1)(鄭州大學(xué)化學(xué)系 , 河南鄭州 450052)摘要: 制備了一種新型苯選擇加氫制環(huán)己烯 Ru2Zn催化劑. 研究表明 , 該催化劑不但具有較好的活性選擇性 ,而且具有穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu) , 良好的沉降分離性能.Zn /Ru 比為 8 /92 時 ,15 m in 環(huán)

2、己烯的收率達 48. 3 %.利用XRD 和物理吸附儀等手段對催化劑進行了表征. XRD 證實了 Ru和 Zn形成固溶體 , 并觀察到金屬鋅物相的存在.關(guān) 鍵 詞: 苯選擇加氫; 環(huán)己烯 ; Ru Zn催化劑; 表征中圖分類號: O643. 32文獻標識碼 : A2隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用 , 苯選擇加氫制環(huán)己烯愈來愈受到人們的重視. 苯選擇加氫制環(huán)己烯無廢棄物和環(huán)境污染 , 具有原子經(jīng)濟性 , 因而具有良好的社會和經(jīng)濟效益 12 . 其中催化劑是該項技術(shù)的核心之一 , 近 20 年來人們進行了大量的研究工作 37 , 特別是在我國已經(jīng)由實驗室研究進入產(chǎn)業(yè)化階段 , 取得了很大進展 8 .

3、 因此廣泛而深入地開展該項技術(shù)的應(yīng)用和基礎(chǔ)理論研究 , 具有十分重要的意義.我們研究開發(fā)的非晶合金系列 Ru2M 2B / ZrO2催化劑 9 , 中試結(jié)果顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景. 但從理論上講 , 非晶態(tài)屬熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu) , 在一定條件下存在著自發(fā)晶化的趨勢. 因此需要考慮和解決由亞穩(wěn)態(tài)趨向于熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的變化過程中 , 伴隨著催化劑活性選擇性變化以及對催化劑壽命的影響. 開發(fā)完全不同于非晶合金的性能穩(wěn)定的晶態(tài)催化劑 , 可以拓寬催化劑的種類. 早在 2002 年 , 作2 10 者研究了沉淀法制備的 Ru Zn 催化劑, 經(jīng)過近年的探索 , 在催化劑制備技術(shù)和性能上有了較大進展 .

4、本文報道了一種新型 Ru2Zn催化劑 , 其突出優(yōu)點就是具有穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和良好的沉降分離性能. 并利用 XRD 和物理吸附儀等手段對催化劑進行了表征 , 得到了一些有意義的結(jié)果.1 實驗部分1. 1 催化劑制備將一定比例的 RuC l3 xH2 O 和ZnSO4的混合溶液在攪拌下緩慢滴加到過量的 NaOH 溶液中 , 得到黑色膠狀沉淀 , 繼續(xù)攪拌 20 m in, 陳化 24 h, 然后將沉淀及上清液一并轉(zhuǎn)移至高壓釜中 , 在 150、5. 0 M Pa氫壓下還原 3 h 后 , 取出放置 24 h, 將沉淀洗滌至 pH = 8 0. 5.1. 2 催化劑活性選擇性評價采用 WDF20.

5、25 小型高壓釜對催化劑進行活性選擇性評價. 將 50 mL H 2 O , 8. 79 g ZnSO4 7H2 O, 0. 25 g催化劑 , 1. 25 g ZrO2 , 加入高壓釜中 , 用氮氣置換三次 , 充入氫氣至壓力 4. 0 M Pa, 開啟攪拌 400 r/m in, 緩慢升溫至 140 后 , 攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至1000 r/m in, 調(diào)節(jié)氫壓至 5. 0 M Pa, 預(yù)處理 1 h, 迅速加入 29 mL 苯 , 同時開始計時 , 并一直維持 140 、氫壓 5. 0 M Pa不變 , 分別于進苯后 5 m in 、10 m in 和 15 m in 取樣 , 用氣相色譜儀分析

6、產(chǎn)物上層油相組成. 用校正面積歸一法計算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的相對含量 , 計算不同時刻苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯的選擇性和收率.1. 3 催化劑 XRD 分析日本理學(xué) D /m ax23B 型 X 射線衍射儀 , CuK 輻射 , = 0. 15418 nm , 掃描速度 6/ m in, 管電流30 mA , 掃描范圍 1070,常溫常壓.1. 4 催化劑織構(gòu)分析美國 NAVA1000e型物理吸附儀 , Q uantachrome 公司生產(chǎn). 氮氣做吸附質(zhì) , 液氮溫度下進行吸附 , 測得吸附脫附等溫線. 利用脫附曲線根據(jù) B ET方程計算催化劑的比表面積 , 孔徑分布.收稿日期:2005 208

7、223 ; 修回日期:2005211 228.作者簡介: 黃振旭 , 男 , 1969年生 , 碩士研究生.1) 通訊聯(lián)系人 ,Tel:( 0371 ) 67763706;Email: L iushouchang zzu. edu. cn.第 3期黃振旭等: 一種新型 Ru Zn體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的研究2272 結(jié)果與討論2了非晶分解、Ru晶化 , 因而導(dǎo)致活性選擇性變化較大的問題.2. 1 Ru2Zn 催化劑的性能圖 1給出了 1. 1中制備的 Ru2Zn催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng) , 15 m in以內(nèi)苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和收率.圖 1 Ru2Zn催化劑上苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選

8、擇性和收率Fig. 1 Dependence of benzene conversion,cyclohexeneselectivity and yield over Ru Zn catalyst( 1) CB Z /mol% :benzene conversion ( 2)SHE / % :cyclohexene selectivity ( 3)YHE / % :cyclohexene yield( Run conditions: 140 ,pH 2 = 5. 0 M Pa,1000 r/m in;50 mL H2 O , 29 mL C6 H6 ,0. 25 g cat. ( Zn /Ru

9、= 8 /92) ,8. 79 g ZnSO4 7H2 O , 1.25 g ZrO)22由圖 1可以看出 , 在 15 m in時 , 苯轉(zhuǎn)化 76. 4% , 環(huán)己烯的選擇性仍高達 63. 2% , 環(huán)己烯收率48. 3% , 該催化劑具有很好的活性與選擇性. 在完全相同的條件下與課題組多年來一直致力于研究的非晶合金催化劑 11 相比 , 活性選擇性基本相當(dāng).該催化劑制備過程中 , 由于經(jīng)歷了較高溫度和壓力下較長時間的氫氣對催化劑前體的還原過程 , 初級沉淀生成的無定形顆粒甚至凝膠轉(zhuǎn)化為晶態(tài)粒子 , 催化劑結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定. 催化劑不但表現(xiàn)出很好的沉降分離性能 , 而且催化性能相對穩(wěn)定. 至少

10、從理論上可以避免類似非晶合金催化劑由于晶化而引起壽命的衰減. 另一方面 , 采用 NaOH 做沉淀劑 , 與NaBH4相比降低了成本 , 因而具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景.2. 2 催化劑的穩(wěn)定性通過重復(fù)性實驗對催化劑的穩(wěn)定性進行了考察 , 結(jié)果見圖 2. 在每次加氫后 , 除去上層有機相 , 只加新鮮的苯 , 重復(fù)使用五次. 可以看出 , 隨著催化劑使用次數(shù)的增加 , 催化劑在緩慢的失活 , 而選擇性幾乎保持不變. 相對于非晶合金催化劑 , 避免圖 2 催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果 Fig. 2 The stability test of the catalyst The run conditions

11、are the sameas those listed in Fig.12. 3 Zn / Ru比對催化劑性能的影響表 1是不同摩爾比的 Zn /Ru催化劑 5 m in時的表 1 不同摩爾 Zn / Ru比的催化劑 5 m in 時活性,選擇性與環(huán)己烯收率Table 1 Activity, selectivity and cyclohexene yield over the catalyst w ith different Zn /Ru ratios at 5 m inNo. ofZn /RuCB ZSHEYHEcat.(mol/mol)(mol% )( % )( % )1010048.63

12、9.119.0229815.141.56.26359522.867.315.4489240.070.628.25109032.965.521.66128820.878.616.47158517.773.513.0820805.0244.02.21The run conditions are the same as those listed in Fig.1活性選擇性數(shù)據(jù). 之所以選 5 m in時的數(shù)據(jù)作對比 , 是為了排除由于每次取樣 (含反應(yīng)漿液和催化劑 )帶來的影響.由表 1中可以看出 , 不含 Zn時 , 純 Ru本身就具有很高的催化活性和一定的選擇性 , Zn 的加入可以明顯降低活性

13、而提高選擇性 , 這與文獻 12 報道是一致的. 當(dāng) Zn含量低于 8%時 , 隨著 Zn含量的增加 , 活性選擇性都增加. 當(dāng) Zn 含量達到 8%時 , 苯轉(zhuǎn)化 40% , 環(huán)己烯選擇性 70. 6%、收率28. 2% , 達到最大值. 隨著 Zn含量的進一步增加 ,活性選擇性都明顯降低 , 環(huán)己烯收率下降. 由此得出結(jié)論 , Zn /Ru比為 8 /92為最佳值.228分 子催 化第 20 卷2. 4 XRD 分析Ru微晶平均粒徑有逐漸變小的趨勢.圖 3給出了不同 Zn /Ru比的催化劑在氫氣氛2. 5 織構(gòu)分析圖 4給出了催化劑比表面積和 Zn /Ru比之間圖 3 不同 Zn /Ru比

14、催化劑的 XRD 圖 Fig. 3 XRD patterns of the Ru2Zn catalysts Zn /Ru: a. 5 /95; b. 8 /92 ; c. 10 /90;d.12 /88;e.15 /85;f.20 /80下還原后的 XRD 圖 , 從 af Zn含量逐漸增加.當(dāng)Zn /Ru比增至 12 /88時 , 沒有 Zn 和 ZnO 的特征衍射峰的出現(xiàn) , 只出現(xiàn)了 2角為 38. 1 、41. 4 、43. 9 、57. 8和 69. 4的衍射峰 , 其歸屬金屬態(tài)Ru. 隨著 Zn含量的增加 , Ru的特征峰向高衍射角方向發(fā)生位移 , 同時有不同程度的寬化和彌散.當(dāng)Z

15、n /Ru比超過 15 /85時 , 在 e和 f中又觀察到了 2 角為 43. 2、39. 5和 36. 2的金屬態(tài) Zn的衍射峰.文獻 13 利用 XPS報道了 Ru2Zn催化劑表面的鋅以零價的形式存在. 文獻 12, 14, 15 也報道了催化劑中的鋅離子被還原形成了金屬態(tài)鋅. 我們認為這并不違反熱力學(xué)定律 , 很可能是溢流現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)耦合共同作用的結(jié)果.文獻 10 證實了 Ru 和Zn 可以形成固溶體 ,并給出了形成固溶體的三個條件. 圖 3 給出的不同Zn /Ru比催化劑的 XRD 圖 , 可以看出當(dāng)Zn /Ru 比小于 12 /88 時 ,Ru 和Zn 確實以固溶體的形式存在 .

16、 只是由于 Zn的原子半徑略大于 Ru, 六方密堆積的 Ru晶胞參數(shù)略微變大. 根據(jù) Scherrer公式 , 由半高寬法得到不同 Zn 含量下 Ru 的微晶平均粒徑(見表 2 )說明 , 隨著催化劑中 Zn含量的增加 , 金屬表 2 根據(jù) Scherrer公式由半高寬法得到不同 Zn 含量下Ru的微晶粒徑Table 2 Ru crystallite size in Ru Zn catalysts calculatedbased on Scherrer equationCatalystZn /RuRu crystallite size( mol /mol)( nm )15/9525.628/9

17、25.2312/885.1420/804.6圖 4 不同催化劑比表面積與 Zn /Ru的關(guān)系Fig. 4 Dependence of Zn /Ru ratio on the specificsurface area of different catalysts的關(guān)系. 可以看出 , 純 Ru 催化劑的比表面積比其它催化劑大得多 , 這可能是導(dǎo)致純 Ru 催化劑活性高于含 Zn的 Ru 催化劑的主要原因 , 結(jié)合 XRD 分析 , Zn的加入可以引起 Ru的晶格畸變 , 微晶變小 , 增加金屬 Ru晶格的不規(guī)整性. 從理論上可解釋為:一方面 , 在不規(guī)整處原子幾何排布和原子間距發(fā)生變化 , 對提

18、高催化劑的活性有重要作用; 另一方面 , 與不規(guī)整處相聯(lián)系的表面點 , 能夠發(fā)生固體電子性能的修飾 , 電子因素促使催化劑具有更高的活性與選擇性. Zn的上述助催化作用 , 都有賴于合適的 Zn /Ru比. Zn含量過高 , 單獨成相 , 由于表面偏析作用 , Zn在催化劑表面的聚集 , 裸露的 Ru原子減少 , 極大地降低了催化劑的活性. 催化劑表面鋅離子的存在可以增加表面的親水性 , 形成穩(wěn)定的死水層 , 從而提高了對環(huán)己烯的選擇性 12, 16 . 因而在催化劑的還原過程中 ZnSO4的量也會影響催化劑的選擇性 17 .3 結(jié)論我們報道的 Ru2Zn催化劑不但具有較好的活性選擇性 , 而

19、且具有穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu) , 良好的沉降分離性能 , 因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.XRD 證實了 Ru、Zn 以固溶體的形式存在 , 并觀察到金屬鋅物相的存在.B ET結(jié)果表明 , 由于 Ru催化劑中Zn 的引入 , 催化劑比表面積顯著減小 ,活性降低 , 選擇性明顯提高.在 Zn /Ru = 8 /92 的催化劑上進行一系列的苯選擇加氫制環(huán)己烯實驗結(jié)果表明 , 在 140 , 氫壓第 3期黃振旭等: 一種新型 Ru2Zn體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的研究2295. 0 M Pa條件下得到最好的選擇加氫結(jié)果 , 在 15 m in 時 , 苯的轉(zhuǎn)化率 76. 4% , 環(huán)己烯的選擇性63. 2% ,

20、 收率 48. 3 %.參考文獻 : 1 Ye Dai qi (葉代啟 ),Pang Xian shen (龐先燊 ) ,Huang22.2222Zhong tao (黃仲濤 )Polym. B u ll ( China )(高分子通報 ) J ,1993,3:170177 2 Nagahara H , Fukuoka Y.JP,60 255 738 P , 1985 3 N iwa S, M izukam i F,Tsuchiya T ,et a l.M ol.Ca ta l. J , 1986, 34:247251 4 Struijk J ,Angremond M D , Lucas de

21、 Regt W J M ,eta l. A ppl.Ca ta l.A J ,1992,83 ( 2) : 263295 5 L iu Zh, Dai W L , L iu B ,eta l.J.Ca ta l. J ,1999,187 ( 2) : 253256 6 Centi G,Perathoner S .Ca ta l.Today J ,2003,79:311 7 Struijk J ,Scholten J J F.A ppl.Ca ta l. A : Genera l J ,1992, 82 ( 2) : 277281 8 W ang Hui (王輝 ) ,L iu Zhong yi

22、 (劉仲毅 ) , Shi Ruijuan (師瑞娟 ) , eta l.Ch in.J.Ca ta l.(催化學(xué)報 ) J , 2005, 26 ( 5) :407411 9 L iu Shou chang (),Zhu Bai zhong () ,2劉壽長2朱伯仲L uo Ge (羅鴿 ) . J.M ol.Ca ta l.( China)(分子催化 ) J , 2002,16 ( 3) : 218221 10 L iu Shou chang(劉壽長 ) ,LuoGe (羅鴿 ) , Xie2eta l .J.M ol.Ca ta l. ( China )Yun long (謝云龍 ) ,

23、(分子催化 ) J , 2002,16 ( 5) : 350354 11 22Han M in le (韓民樂 ) ,L iu Shou chang (劉壽長 ) ,2et a l .J.M ol.Ca ta l. ( China)Yang Xiao di (楊笑迪 ) ,(分子催化 ) J , 2004,18 ( 1) : 4751 12 Struijk J , Moene R , Van derkampT, eta l.A ppl.Ca ta l. A : Genera l J , 1992, 89 ( 2) :77102 13 W ang J ianqiang, W ang Youzhe

24、n ,Xie Songhai,et a l.A ppl. Ca ta l.A : Genera l J , 2004, 272: 2936 14 Hu S C, Chen Y W.Ind.Eng Chem.R es. J ,2001,40: 6 0996 104 15 Hu S C, Chen YW.Ind.Eng.Chem.R es. J , 2001,40: 3 1273 132 16 Odenbrand C UI, Sten L T.J.Chem.Tech.B iotechno J , 1980,30:67768722 17 22XieW ang J ian qiang (王建強 ) ,

25、Song hai (謝頌海 ) ,Chen Hai ying (陳海鷹 ) , et a l. J. Fudan U n iver. (Natu. Sci) ( China ) . (復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版 ) ) J ,2002, 412( 4) : 4294342Selective Hydrogena tion of Benzene to Cyclohexeneby a Novel Ru2Zn Ca ta lystHUANG Zhen xu , L IU Zhong yi, WU Yong mei , L IU Shou chang1)( D epa rtm en t of Chem istry, Z hengzhou U n iversity, Z hengzhou 450052, Ch ina )22Abstract: A series of Ru Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene we