氧化鋅表面的Fe (Ⅱ) 對(duì)三氯乙烯的還原脫氯研究.doc

-專(zhuān)業(yè)文檔，值得下載!-專(zhuān)業(yè)文檔，值得珍藏！-氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯的還原脫氯研究顧曉清，馬小東，孫紅文*南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071摘要：通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)研究了在氧化鋅-Fe()混合體系中，束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯的還原脫氯作用。結(jié)果表明，這種束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯有一定的還原脫氯作用，且脫氯反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。與均質(zhì)溶液中的Fe()相比，束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯有更強(qiáng)的還原脫氯作用。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯速率受pH值和Fe()濃度的影響。Fe()濃度為1mmolL-1，在pH值5.09.0范圍內(nèi)，還原脫氯反應(yīng)速率常數(shù)kobs及三氯乙烯去除率隨著pH值的升高而增大。維持pH值7.0不變，在Fe()濃度14mmolL-1范圍內(nèi)，kobs及三氯乙烯去除率隨Fe()濃度的增大而增大，但是Fe()濃度進(jìn)一步升高，kobs及三氯乙烯去除率反而降低。當(dāng)Fe()初始濃度為4mmolL-1、pH=7.0時(shí)，三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的kobs及三氯乙烯去除率均達(dá)到最大值，分別為0.260h-1、71.7%。關(guān)鍵詞：三氯乙烯；還原脫氯；表面束縛；鐵；氧化鋅中圖分類(lèi)號(hào)：X13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-2175（2007）04-1180-04三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是一種重要的有機(jī)氯產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗、電鍍、有機(jī)合成等行業(yè)1。TCE對(duì)土壤和地下水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，使其成為分布最為廣泛的污染物之一。常見(jiàn)污染土壤與地下水的有機(jī)物有25種，其中10種是氯代有機(jī)物，而TCE是最常見(jiàn)的2。還原脫氯法是目前采用較多的一種降解TCE的方法，此法不僅具有較好的去除效果，同時(shí)它也是一種相對(duì)比較溫和的治理手段，不會(huì)對(duì)土壤和地下水原有的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。在這方面研究較多的是束縛在礦物表面的Fe()對(duì)TCE的還原脫氯作用，此類(lèi)Fe()具有較高的反應(yīng)活性，對(duì)鹵代有機(jī)污染物有著較理想的降解能力3-11。目前對(duì)束縛在含鐵氧化物表面的Fe()降解TCE等鹵代烴的研究較多。迄今為止，已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了束縛在鐵氧化物表面的Fe()對(duì)TCE的還原脫氯作用，然而關(guān)于束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)TCE的脫氯降解作用還未見(jiàn)報(bào)道。因此實(shí)驗(yàn)選擇氧化鋅-Fe()混合體系為反應(yīng)體系，考察束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)TCE的還原脫氯作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑安捷倫HP-6890N氣相色譜儀；色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30m0.32mm0.25m，J&W）；安捷倫7694E頂空自動(dòng)進(jìn)樣器。三氯乙烯，純度99.0%；甲醇，色譜純；正己烷，色譜純。乙酸鋅（Zn(CH3COO)22H2O），硫酸亞鐵（FeSO47H2O），均為分析純。生物緩沖試劑：三羥甲基氨基甲烷（Tris，C4H11NO3），純度99.9%；N-2-羥乙基哌嗪-N-2-乙磺酸（HEPES，C8H18N2O4S），純度99.0%；2-(N-嗎啡啉)乙磺酸（MES，C6H13NO4SH2O），純度99.5%。1.2氧化鋅的制備稱(chēng)取一定量的Zn(CH3COO)22H2O溶于去離子水中，滴加0.1molL-1的NaOH溶液至pH值為7.0，攪拌1h，靜置30min后移去上層清液。加入一定量的去離子水，攪拌20min，靜置30min后移除上層清液，如此反復(fù)用去離子水清洗數(shù)次。向沉淀物中加入一定量的去離子水，煮沸20min，冷卻保存。使用前充氮1h除氧，并將懸濁液充分?jǐn)嚢杈鶆颉?.3實(shí)驗(yàn)步驟在43mL血清瓶（帶PTFE隔墊、螺旋蓋）中裝入一定pH值的緩沖液，加入3mL氧化鋅懸濁液，然后加入一定量的Fe()儲(chǔ)備液，使Fe()的初始濃度達(dá)到1mmolL-1，血清瓶不留頂空。將血清瓶放入20的恒溫?fù)u床中，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rmin-1，避光反應(yīng)，振蕩24h。加入一定體積的TCE儲(chǔ)備液（用甲醇配），使TCE的初始濃度達(dá)到23molL-1，啟動(dòng)還原脫氯實(shí)驗(yàn)。間隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定反應(yīng)體系中TCE濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行樣。另外，以只含有Fe()及TCE的體系為對(duì)照。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，須對(duì)所有反應(yīng)器及試劑進(jìn)行充氮去氧預(yù)處理，且實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程在通氮條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行96h。實(shí)驗(yàn)還研究了不同pH值和Fe()濃度對(duì)還原脫氯反應(yīng)的影響。在pH值影響實(shí)驗(yàn)中，50mmolL-1MES緩沖液用于調(diào)節(jié)pH值為5.0、6.0，50mmolL-1HEPES用于調(diào)節(jié)pH值7.0、8.0，50mmolL-1Tris顧曉清等：氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯的還原脫氯研究1181用于調(diào)節(jié)pH值9.0。在Fe()濃度影響實(shí)驗(yàn)中，考察了1、2、3、4、5mmolL-15個(gè)Fe()濃度對(duì)還原脫氯反應(yīng)的影響。在設(shè)定的取樣時(shí)間取出樣品進(jìn)行分析。水相中TCE濃度采用頂空氣相色譜法測(cè)定：先將血清瓶在1500rmin-1轉(zhuǎn)速下離心15min，然后取出5mL上清液于20mL頂空瓶中進(jìn)行頂空氣相色譜測(cè)定。吸附在氧化物表面的TCE濃度采用固-液萃取氣相色譜法測(cè)定：在固液分離后，然后向沉淀物中加入4mL正己烷，振蕩萃取2h后抽取1L進(jìn)行GC測(cè)定。反應(yīng)體系中剩余的TCE濃度為它在水相和吸附相中的濃度之和。本實(shí)驗(yàn)采用的頂空分析和固-液萃取兩種處理方法均有著較好的重現(xiàn)性，回收率分別在93.4%101.8%、89.2%95.6%范圍內(nèi)。1.4分析方法色譜條件：進(jìn)樣口溫度230，分流比為151；柱溫采用程序升溫：50保持6min，然后15min-1升溫到150，保持1min，載氣為高純氮，流量為1mLmin-1；ECD檢測(cè)器溫度為250。頂空進(jìn)樣條件：瓶區(qū)65，Loop80，傳輸線95，平衡時(shí)間10min，注射時(shí)間1.0min。2結(jié)果與分析2.1氧化鋅對(duì)三氯乙烯的還原脫氯作用研究首先進(jìn)行了氧化鋅對(duì)TCE的還原脫氯實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在pH值5.09.0范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中的TCE濃度基本未發(fā)生變化，說(shuō)明氧化鋅單獨(dú)存在下對(duì)TCE無(wú)還原脫氯作用。2.2三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯反應(yīng)TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的降解動(dòng)力學(xué)如圖1所示，F(xiàn)e()的初始濃度為1mmolL-1，TCE的初始濃度為23molL-1，pH值為7.0。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)體系中只含有Fe()，TCE的濃度基本沒(méi)有變化。當(dāng)反應(yīng)體系同時(shí)含有氧化鋅和Fe()時(shí)，TCE開(kāi)始發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，且在24h時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡。TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯遵循簡(jiǎn)單的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可用下式表示：tkcctobs0)/ln(其中，c0為T(mén)CE的初始濃度(molL-1)，ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)TCE的濃度(molL-1)，kobs為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(h-1)，t為反應(yīng)時(shí)間(h)。計(jì)算求得，該反應(yīng)條件下，降解反應(yīng)的kobs為0.0109h-1，TCE去除率為25.2%。在還原脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)之前，氧化鋅與Fe()預(yù)先在反應(yīng)器中平衡24h，在這期間，F(xiàn)e()被吸附到氧化鋅表面，生成被氧化鋅表面束縛的Fe()。這類(lèi)束縛在固體表面的Fe()與均質(zhì)溶液中的Fe()相比，具有更高反應(yīng)活性，對(duì)TCE等鹵代脂肪族化合物表現(xiàn)出較好的降解性能3-11，因此在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中觀察到了還原脫氯反應(yīng)的發(fā)生。2.3溶液pH值對(duì)還原脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響TCE在pH值5.09.0范圍內(nèi)的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如表1和圖2所示，反應(yīng)體系中Fe()的初始濃度為1mmolL-1，TCE的初始濃度為23molL-1。在氧化鋅-Fe()混合體系中，反應(yīng)體系pH值低于7.0時(shí)，TCE濃度基本沒(méi)有變化；當(dāng)體系pH值大于7.0時(shí)，TCE開(kāi)始發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，反應(yīng)速率和TCE去除率隨體系pH值的增大而增大，kobs最大可達(dá)到0.0739h-1，TCE去除率最大可達(dá)到57.8%。Fe()濃度一定時(shí)，F(xiàn)e()與氧化物之間的親合力隨pH值的升高而增大4，因此pH值越高，吸附到氧化鋅表面的Fe()越多，束縛在氧化鋅表面的Fe()就越多，脫氯反應(yīng)速率和TCE去除率也就隨之增大。表1不同pH值條件下，TCE在氧化鋅-Fe()體系和對(duì)照中的還原脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯代中間產(chǎn)物Table1KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorina-tioninZnO-Fe()systemsandcontrolatvariouspHvaluespH56789對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fe()Fe()-ZnOkobs(h-1)TCE去除率/%氯代中間產(chǎn)物kobs(h-1)TCE去除率/%氯代中間產(chǎn)物0.0056014.4cis-DCE0.01090.02030.073925.242.657.8cis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，“”表示未觀測(cè)到還原脫氯反應(yīng)14161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)ZnO-Fe()control圖1pH7.0時(shí)TCE在氧化鋅-Fe()混合體系和對(duì)照中的還原脫氯動(dòng)力學(xué)Fig.1ReductivedechlorinationkineticsofTCEinZnO-Fe()systemsandcontrolatpH7.01182生態(tài)環(huán)境第16卷第4期（2007年7月）再者，pH值較高時(shí)，F(xiàn)e()在氧化物表面會(huì)發(fā)生沉淀作用，生成綠銹（GreenRust，GR）等鐵氧化物。綠銹是一種理想的還原劑，對(duì)許多鹵代脂肪族化合物有較好的還原脫氯作用12,13，因此高pH值時(shí)，能觀察到較大的降解反應(yīng)速率和TCE去除率。在只含F(xiàn)e()的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH值達(dá)到9.0時(shí)才觀測(cè)到還原脫氯反應(yīng)的發(fā)生。原因是該pH值條件下，F(xiàn)e()在溶液中形成了綠銹等鐵氧化物，它們對(duì)TCE有較好的還原脫氯作用12,13。由于生成的綠銹的量較少，因此還原脫氯效果不是很明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的脫氯效果優(yōu)于其在Fe()溶液中的脫氯效果。可知和均質(zhì)溶液中的Fe()相比，束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)TCE有更強(qiáng)的還原脫氯作用。在整個(gè)還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中，檢測(cè)到的中間氯代產(chǎn)物為cis-DCE，這與Hwang7、Lee14等報(bào)導(dǎo)的結(jié)果相符。2.4Fe()濃度對(duì)還原脫氯反應(yīng)的影響反應(yīng)體系中Fe()濃度也是影響脫氯反應(yīng)的一個(gè)重要因素。本實(shí)驗(yàn)選擇1、2、3、4、5mmolL-15個(gè)Fe()濃度進(jìn)行研究，TCE的初始濃度為23molL-1，pH值為7.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和表2所示，在Fe()濃度為14mmolL-1范圍內(nèi)，kobs和TCE去除率隨Fe()濃度增大而增大，kobs最大可達(dá)到0.260h-1，TCE去除率最大可達(dá)到71.7%；當(dāng)Fe()濃度超過(guò)4mmolL-1時(shí)，kobs和TCE去除率隨Fe()濃度增大而減小。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)到的氯代中間產(chǎn)物為cis-DCE。隨著Fe()濃度的增大，束縛在氧化鋅表面的Fe()也隨之增多，這就可以解釋在Fe()濃度為14mmolL-1范圍內(nèi)，kobs和TCE去除率隨Fe()濃度增大而增大。在反應(yīng)體系中，F(xiàn)e()除了被吸附到氧化鋅表面生成被束縛的Fe()外，也有部分a0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0b101214161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0圖2在氧化鋅-Fe()混合體系(a)和對(duì)照(b)中，pH值對(duì)TCE還原脫氯反應(yīng)的影響Fig.2EffectofpHvaluesonthereductivedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systems(a)andcontrol(b)表2pH7.0時(shí)，不同F(xiàn)e()濃度條件下，TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯代中間產(chǎn)物Table2KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorinationinZnO-Fe()systemscontainingvariousconcentrationsofFe()atpH7.0Fe()(mmolL-1)kobs(h-1)TCE去除率/%中間氯代產(chǎn)物123450.01090.04890.1330.2600.064025.241.360.071.750.0cis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)1mmol/L2mmol/L3mmol/L4mmol/L5mmol/L圖3pH7.0時(shí)，F(xiàn)e()濃度對(duì)TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的脫氯反應(yīng)的影響Fig.3EffectofFe()concentrationonthedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systemsatpH7.0顧曉清等：氧化鋅表面的Fe()對(duì)三氯乙烯的還原脫氯研究1183Fe()會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，向溶液釋放H+，減弱緩沖溶液的緩沖能力。加入的Fe()量越多，發(fā)生水解的Fe()越多，向溶液中釋放的H+也就越多，若超出了緩沖溶液的緩沖性能，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系pH值的下降，還原脫氯反應(yīng)的速率及TCE去除率就會(huì)受到負(fù)面影響。因此在Fe()濃度較高情況下，脫氯反應(yīng)的速率和TCE去除率反而會(huì)減小。3結(jié)論在自制氧化鋅Fe()混合體系中，束縛在氧化鋅表面的Fe()對(duì)TCE有一定的脫氯降解作用，且還原脫氯反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。整個(gè)還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中，檢測(cè)到的中間氯代產(chǎn)物為cis-DCE。TCE的脫氯反應(yīng)受pH值和Fe()濃度的影響，pH值越大、Fe()濃度越高，越有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，但Fe()濃度過(guò)高反而會(huì)抑制脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。研究結(jié)果還顯示束縛在氧化鋅表面的Fe()和均質(zhì)溶液中的Fe()相比，對(duì)TCE有更強(qiáng)的還原脫氯作用。參考文獻(xiàn)：1張惠敏.三氯乙烯生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀J.中國(guó)氯堿,2004,8:17-19.ZHANGHuimin.ProductionandapplicationoftrichloroethyleneJ.ChinaChlor-Alkali,2004,8:17-19.2崔俊芳,鄭西來(lái),林國(guó)慶.地下水有機(jī)污染處理的滲透性反應(yīng)墻技術(shù)J.水科學(xué)進(jìn)展2003,14(3):363-367.CUIJunfang,ZHENGXilai,LINGuoqing.Permeablereactivewallforremediationoforganic-contaminatedgroundwaterJ.AdvancesinWaterScience,2003,14(3):363-367.3AMONETTEJE,WORKMANDJ,KENNEDYDW,etal.Dechlo-rinationofcarbontetrachloridebyFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2000,34(21):4606-4613.4PECHERK,HADERLEINSB,SCHWARZENBACHRP.Reductionofpolyhalogenatedmethanesbysurface-boundFe(II)inaqueoussus-pensionsofironoxidesJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(8):1734-1741.5MAITHREEPALARA,DOONGRA.Synergisticeffectofcopperiononthereductivedechlorinationofcarbontetrachloridebysur-face-boundFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38:260-268.6ELSNERM,SCHWARZENBACHRP,HADERLEINSB.Reactivi-tyofFe(II)-bearingmineralstowardreductivetransformationofor-ganiccontaminantsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(3):799-807.7HWANGI,PARKHJ,KANGWH,etal.ReactivityofFe(II)/cementsystemsindechlorinatingchlorinatedethylenesJ.JournalofHazard-ousMaterials,2005,B118(1-3):103-111.8KENNEKEJF,WEBEREJ.Reductivedehalogenationofhalomethanesiniron-andsulfate-reducingsediments.1.reactivitypatternanalysisJ.EnvironmentalScience&Technology,2003,37(4):713-720.9LIUCC,TSENGDH,WANGCY.Effectofferrousionsonthereductivedechlorinationoftrichloroethylenebyzero-valentironJ.JournalofHazardousMaterials,2006,B136(3):706-713.10ELSNERM,HADERLEINSB,KELLERHALST,etal.Mechanismandproductsofsurface-mediatedreductivedehalogenationofcarbontetrachloridebyFe()ongoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(7):2058-2066.11MAITHREEPALARA,DOONGRA.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideinaqueoussolutionscontainingferrousandcop-perionsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(24):6676-6684.12LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.2.greenrustJ.Envi-ronmentalScience&Technology,2002,36(24):5348-5354.13ERBSM,HANSENHCB,OLSENCE.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideusingiron()iron()hydroxidesulfate(greenrust)J.EnvironmentalScience&Technology,1999,33(2):307-311.14LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.1.pyriteandmagnet-iteJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(23):5147-5154.Reductivedechlorinationoftrichloroethylenebysurface-boundFe()associatedwithzincoxideGUXiaoqing,MAXiaodong,SUNHongwen*CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071Abstract:Thereductivedechlorinationoftrichloroethylene(TCE)by