化學(xué)工業(yè)發(fā)展史.

化學(xué)工業(yè)發(fā)展史自有史以來(lái)，化學(xué)工業(yè)一直是同發(fā)展生產(chǎn)力、保障人類(lèi)社會(huì)生活必需品和應(yīng)付戰(zhàn)爭(zhēng)等過(guò)程密不可分的。為了滿(mǎn)足這些方面的需要，它最初是對(duì)天然物質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單加工以生產(chǎn)化學(xué)品，后來(lái)是進(jìn)行深度加工和仿制，以至創(chuàng)造出自然界根本沒(méi)有的產(chǎn)品。它對(duì)于歷史上的產(chǎn)業(yè)革命和當(dāng)代的新技術(shù)革命等起著重要作用，足以顯示出其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地位。古代的化學(xué)加工 化學(xué)加工在形成工業(yè)之前的歷史，可以從18世紀(jì)中葉追溯到遠(yuǎn)古時(shí)期，從那時(shí)起人類(lèi)就能運(yùn)用化學(xué)加工方法制作一些生活必需品，如制陶、釀造、染色、冶煉、制漆、造紙以及制造醫(yī)藥、火藥和肥皂。在中國(guó)新石器時(shí)代的洞穴中就有了殘?zhí)掌９?0世紀(jì)左右仰韶文化時(shí)，已有紅陶、灰陶、黑陶、彩陶等出現(xiàn)（見(jiàn)彩圖）。在中國(guó)浙江河姆渡出土文物中，有同一時(shí)期的木胎碗，外涂朱紅色生漆。商代(公元前17前11世紀(jì))遺址中有漆器破片。戰(zhàn)國(guó)時(shí)代(公元前475前221)漆器工藝已十分精美。公元前20世紀(jì)，夏禹以酒為飲料并用于祭祀。公元前25世紀(jì)，埃及用染色物包裹干尸。在公元前21世紀(jì)，中國(guó)已進(jìn)入青銅時(shí)代，公元前5世紀(jì)，進(jìn)入鐵器時(shí)代，用冶煉之銅、鐵制作武器、耕具、炊具、餐具、樂(lè)器、貨幣等。鹽，早供食用，在公元前11世紀(jì)，周朝已設(shè)有掌鹽政之官。公元前7前6世紀(jì)，腓尼基人用山羊脂和草木灰制成肥皂。公元1世紀(jì)中國(guó)東漢時(shí)，造紙工藝已相當(dāng)完善。公元前后，中國(guó)和歐洲進(jìn)入煉丹術(shù)、煉金術(shù)時(shí)期。中國(guó)由于煉制長(zhǎng)生不老藥，而對(duì)醫(yī)藥進(jìn)行研究。于秦漢時(shí)期完成的最早的藥物專(zhuān)著神農(nóng)本草經(jīng)，載錄了動(dòng)、植、礦物藥品365種。16世紀(jì)，李時(shí)珍的本草綱目總結(jié)了以前藥物之大成，具有很高的學(xué)術(shù)水平。此外，79世紀(jì)已有關(guān)于黑火藥三種成分混煉法的記載，并且在宋初時(shí)火藥已作為軍用。歐洲自3世紀(jì)起迷信煉金術(shù)，直至15世紀(jì)才由煉金術(shù)漸轉(zhuǎn)為制藥，史稱(chēng)1517世紀(jì)為制藥時(shí)期。在制藥研究中為了配制藥物，在實(shí)驗(yàn)室制得了一些化學(xué)品如硫酸、硝酸、鹽酸和有機(jī)酸。雖未形成工業(yè)，但它導(dǎo)致化學(xué)品制備方法的發(fā)展，為18世紀(jì)中葉化學(xué)工業(yè)的建立，準(zhǔn)備了條件。早期的化學(xué)工業(yè) 從18世紀(jì)中葉至20世紀(jì)初是化學(xué)工業(yè)的初級(jí)階段。在這一階段無(wú)機(jī)化工已初具規(guī)模，有機(jī)化工正在形成，高分子化工處于萌芽時(shí)期。無(wú)機(jī)化工 第一個(gè)典型的化工廠(chǎng)是在18世紀(jì)40年代于英國(guó)建立的鉛室法硫酸廠(chǎng)。先以硫磺為原料，后以黃鐵礦為原料，產(chǎn)品主要用以制硝酸、鹽酸及藥物，當(dāng)時(shí)產(chǎn)量不大。在產(chǎn)業(yè)革命時(shí)期，紡織工業(yè)發(fā)展迅速。它和玻璃、肥皂等工業(yè)都大量用堿，而植物堿和天然堿供不應(yīng)求。1791年N.呂布蘭在法國(guó)科學(xué)院懸賞之下，獲取專(zhuān)利，以食鹽為原料建廠(chǎng)，制得純堿，并且?guī)?dòng)硫酸（原料之一）工業(yè)的發(fā)展；生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫用以制鹽酸、氯氣、漂白粉等為產(chǎn)業(yè)界所急需的物質(zhì)，純堿又可苛化為燒堿，把原料和副產(chǎn)品都充分利用起來(lái)，這是當(dāng)時(shí)化工企業(yè)的創(chuàng)舉；用于吸收氯化氫的填充裝置，煅燒原料和半成品的旋轉(zhuǎn)爐，以及濃縮、結(jié)晶、過(guò)濾等用的設(shè)備，逐漸運(yùn)用于其他化工企業(yè)，為化工單元操作打下了基礎(chǔ)。呂布蘭法于20世紀(jì)初逐步被索爾維法（見(jiàn)純堿）取代。19世紀(jì)末葉出現(xiàn)電解食鹽的氯堿工業(yè)。這樣，整個(gè)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)酸、堿的生產(chǎn)已初具規(guī)模。有機(jī)化工 紡織工業(yè)發(fā)展起來(lái)以后，天然染料便不能滿(mǎn)足需要；隨著鋼鐵工業(yè)、煉焦工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)的煤焦油需要利用。化學(xué)家們以有機(jī)化學(xué)的成就把煤焦油分離為苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等芳烴。1856年，英國(guó)人W.H.珀金由苯胺合成苯胺紫染料，后經(jīng)過(guò)剖析確定天然茜素的結(jié)構(gòu)為二羥基蒽醌，便以煤焦油中的蒽為原料，經(jīng)過(guò)氧化、取代、水解、重排等反應(yīng)，仿制了與天然茜素完全相同的產(chǎn)物。同樣，制藥工業(yè)、香料工業(yè)也相繼合成與天然產(chǎn)物相同的化學(xué)品，品種日益增多。1867年，瑞典人A.B.諾貝爾發(fā)明代那邁特炸藥（見(jiàn)工業(yè)炸藥），大量用于采掘和軍工。當(dāng)時(shí)有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)還有另一支柱，即乙炔化工。于1895年建立以煤與石灰石為原料，用電熱法生產(chǎn)電石（即碳化鈣）的第一個(gè)工廠(chǎng)，電石再經(jīng)水解發(fā)生乙炔，以此為起點(diǎn)生產(chǎn)乙醛、醋酸等一系列基本有機(jī)原料。20世紀(jì)中葉石油化工發(fā)展后，電石耗能太高，大部分原有乙炔系列產(chǎn)品，改由乙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)。高分子材料 天然橡膠受熱發(fā)粘，受冷變硬。1839年美國(guó)C.固特異用硫磺及橡膠助劑加熱天然橡膠，使其交聯(lián)成彈性體，應(yīng)用于輪胎及其他橡膠制品，用途甚廣，這是高分子化工的萌芽時(shí)期。1869年，美國(guó)J.W.海厄特用樟腦增塑硝酸纖維素制成賽璐珞塑料，很有使用價(jià)值。1891年H.B.夏爾多內(nèi)在法國(guó)貝桑松建成第一個(gè)硝酸纖維素人造絲廠(chǎng)。1909年，美國(guó)L.H.貝克蘭制成酚醛樹(shù)脂，俗稱(chēng)電木粉，為第一個(gè)熱固性樹(shù)脂，廣泛用于電器絕緣材料。這些萌芽產(chǎn)品，在品種、產(chǎn)量、質(zhì)量等方面都遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足社會(huì)的要求。所以，上述基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)和高分子材料生產(chǎn)，在建立起石油化工以后，都獲得很大發(fā)展?；瘜W(xué)工業(yè)的大發(fā)展時(shí)期 從20世紀(jì)初至戰(zhàn)后的6070年代，這是化學(xué)工業(yè)真正成為大規(guī)模生產(chǎn)的主要階段，一些主要領(lǐng)域都是在這一時(shí)期形成的。合成氨和石油化工得到了發(fā)展，高分子化工進(jìn)行了開(kāi)發(fā)，精細(xì)化工逐漸興起。這個(gè)時(shí)期之初，英國(guó)G.E.戴維斯和美國(guó)的A.D.利特爾等人提出單元操作的概念，奠定了化學(xué)工程的基礎(chǔ)。它推動(dòng)了生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，無(wú)論是裝置規(guī)模，或產(chǎn)品產(chǎn)量都增長(zhǎng)很快。合成氨工業(yè) 20世紀(jì)初期異軍突起，F(xiàn).哈伯用物理化學(xué)的反應(yīng)平衡理論，提出氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂钡拇呋椒?，以及原料氣與產(chǎn)品分離后，經(jīng)補(bǔ)充再循環(huán)的設(shè)想，C.博施進(jìn)一步解決了設(shè)備問(wèn)題。因而使德國(guó)能在第一次世界大戰(zhàn)時(shí)建立第一個(gè)由氨生產(chǎn)硝酸的工廠(chǎng)，以應(yīng)戰(zhàn)爭(zhēng)之需。合成氨原用焦炭為原料，40年代以后改為石油或天然氣，使化學(xué)工業(yè)與石油工業(yè)兩大部門(mén)更密切地聯(lián)系起來(lái)，合理地利用原料和能量。石油化工 1920年美國(guó)用丙烯生產(chǎn)異丙醇，這是大規(guī)模發(fā)展石油化工的開(kāi)端。1939年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司開(kāi)發(fā)了臨氫催化重整過(guò)程，這成為芳烴的重要來(lái)源。1941年美國(guó)建成第一套以煉廠(chǎng)氣為原料用管式爐裂解制乙烯的裝置。在第二次世界大戰(zhàn)以后，由于化工產(chǎn)品市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，石油可提供大量廉價(jià)有機(jī)化工原料，同時(shí)由于化工生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，逐步形成石油化工。甚至不產(chǎn)石油的地區(qū)，如西歐、日本等也以原油為原料，發(fā)展石油化工。同一原料或同一產(chǎn)品，各化工企業(yè)卻有不同的工藝路線(xiàn)或不同催化劑。由于基本有機(jī)原料及高分子材料單體都以石油化工為原料，所以人們以乙烯的產(chǎn)量作為衡量有機(jī)化工的標(biāo)志。80年代，90以上的有機(jī)化工產(chǎn)品，來(lái)自石油化工。例如氯乙烯、丙烯腈等，過(guò)去以電石乙炔為原料，這時(shí)改用氧氯化法以乙烯生產(chǎn)氯乙烯，用丙烯氨氧化（見(jiàn)氨化氧化）法以丙烯生產(chǎn)丙烯腈。1951年，以天然氣為原料，用蒸汽轉(zhuǎn)化法得到一氧化碳及氫，使碳一化學(xué)得到重視，目前用于生產(chǎn)氨、甲醇，個(gè)別地區(qū)用費(fèi)托合成生產(chǎn)汽油。高分子化工 高分子材料在戰(zhàn)時(shí)用于軍事，戰(zhàn)后轉(zhuǎn)為民用，獲得極大的發(fā)展，成為新的材料工業(yè)。作為戰(zhàn)略物質(zhì)的天然橡膠產(chǎn)于熱帶，受阻于海運(yùn)，各國(guó)皆研究合成橡膠。1937年德國(guó)法本公司開(kāi)發(fā)丁苯橡膠獲得成功。以后各國(guó)又陸續(xù)開(kāi)發(fā)了順丁、丁基、氯丁、丁腈、異戊、乙丙等多種合成橡膠，各有不同的特性和用途。合成纖維方面，1937年美國(guó) W.H.卡羅瑟斯成功地合成尼龍 66（見(jiàn)聚酰胺），用熔融法紡絲，因其有較好的強(qiáng)度，用作降落傘及輪胎用簾子線(xiàn)。以后滌綸、維尼綸、腈綸等陸續(xù)投產(chǎn)，也因?yàn)橛惺突槠湓媳ＷC，逐漸占有天然纖維和人造纖維大部分市場(chǎng)。塑料方面，繼酚醛樹(shù)脂后，又生產(chǎn)了脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。30年代后，熱塑性樹(shù)脂品種不斷出現(xiàn)，如聚氯乙烯迄今仍為塑料中的大品種，聚苯乙烯為當(dāng)時(shí)優(yōu)異的絕緣材料，1939年高壓聚乙烯用于海底電纜及雷達(dá)，低壓聚乙烯、等規(guī)聚丙烯的開(kāi)發(fā)成功，為民用塑料開(kāi)辟?gòu)V泛的用途，這是齊格勒納塔催化劑為高分子化工所作出的一個(gè)極大貢獻(xiàn)。這一時(shí)期還出現(xiàn)耐高溫、抗腐蝕的材料，如有機(jī)硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂，其中聚四氟乙烯有塑料王之稱(chēng)。第二次世界大戰(zhàn)后，一些工程塑料也陸續(xù)用于汽車(chē)工業(yè)，還作為建筑材料、包裝材料等，并逐漸成為塑料的大品種。精細(xì)化工 在染料方面，發(fā)明了活性染料，使染料與纖維以化學(xué)鍵相結(jié)合。合成纖維及其混紡織物需要新型染料，如用于滌綸的分散染料，用于腈綸的陽(yáng)離子染料，用于滌棉混紡的活性分散染料。此外，還有用于激光、液晶、顯微技術(shù)等特殊染料。在農(nóng)藥方面，40年代瑞士P.H.米勒發(fā)明第一個(gè)有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕之后，又開(kāi)發(fā)一系列有機(jī)氯、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，后者具有胃殺、觸殺、內(nèi)吸等特殊作用。嗣后則要求高效低毒或無(wú)殘毒的農(nóng)藥，如仿生合成的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)。60年代，殺菌劑、除草劑發(fā)展極快，出現(xiàn)了一些性能很好的品種，如吡啶類(lèi)除草劑、苯并咪唑殺菌劑等。此外，還有抗生素農(nóng)藥（見(jiàn)農(nóng)用抗生素），如中國(guó)1976年研制成的井岡霉素用于抗水稻紋枯病。醫(yī)藥方面，在1910年法國(guó)P.埃爾利希制成606砷制劑（根治梅素的特效藥）后，又在結(jié)構(gòu)上改進(jìn)制成914，30年代的磺胺藥類(lèi)化合物、甾族化合物等都是從結(jié)構(gòu)上改進(jìn)，發(fā)揮出特效作用。1928年，英國(guó)A.弗萊明發(fā)現(xiàn)青霉素，開(kāi)辟了抗菌素藥物的新領(lǐng)域。以后研究成功治療生理上疾病的藥物，如治心血管病、精神病等的藥物，以及避孕藥。此外，還有一些專(zhuān)用診斷藥物問(wèn)世。涂料工業(yè)擺脫天然油漆的傳統(tǒng)，改用合成樹(shù)脂，如醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等，以適應(yīng)汽車(chē)工業(yè)等高級(jí)涂飾的需要。第二次世界大戰(zhàn)后，丁苯膠乳制成水性涂料，成為建筑涂料的大品種。采用高壓無(wú)空氣噴涂、靜電噴涂、電泳涂裝、陰極電沉積涂裝、光固化等新技術(shù)（見(jiàn)涂料施工），可節(jié)省勞力和材料，并從而發(fā)展了相應(yīng)的涂料品種。現(xiàn)代化學(xué)工業(yè) 20世紀(jì)6070年代以來(lái)，化學(xué)工業(yè)各企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)激烈，一方面由于對(duì)反應(yīng)過(guò)程的深入了解，可以使一些傳統(tǒng)的基本化工產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，日趨大型化，以降低成本。與此同時(shí)，由于新技術(shù)革命的興起，對(duì)化學(xué)工業(yè)提出了新的要求，推動(dòng)了化學(xué)工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，發(fā)展了精細(xì)化工、超純物質(zhì)、新型結(jié)構(gòu)材料和功能材料。規(guī)模大型化 1963年，美國(guó)凱洛格公司設(shè)計(jì)建設(shè)第一套日產(chǎn)540t（即600sh.t）合成氨單系列裝置，是化工生產(chǎn)裝置大型化的標(biāo)志。從70年代起，合成氨單系列生產(chǎn)能力已發(fā)展到日產(chǎn) 9001350t，80 年代出現(xiàn)了日產(chǎn)18002700t合成氨的設(shè)計(jì)，其噸氨總能量消耗大幅度下降。乙烯單系列生產(chǎn)規(guī)模，從50年代年產(chǎn)50kt發(fā)展到70年代年產(chǎn)100300kt，80年代初新建的乙烯裝置最大生產(chǎn)能力達(dá)年產(chǎn) 680kt。由于冶金工業(yè)提供了耐高溫的管材，因之毫秒裂解爐得以實(shí)現(xiàn)，從而提高了烯烴收率，降低了能耗。其他化工生產(chǎn)裝置如硫酸、燒堿、基本有機(jī)原料、合成材料等均向大型化發(fā)展。這樣，減少了對(duì)環(huán)境的污染，提高了長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性，促進(jìn)了安全、環(huán)保的預(yù)測(cè)和防護(hù)技術(shù)的迅速發(fā)展。信息技術(shù)用化學(xué)品 60年代以來(lái)，大規(guī)模集成電路和電子工業(yè)迅速發(fā)展，所需電子計(jì)算機(jī)的器件材料和信息記錄材料得到發(fā)展。60年代以后，多晶硅和單晶硅的產(chǎn)量以每年20的速度增長(zhǎng)。80年代周期表中V族的二元化合物已用于電子器件。隨著半導(dǎo)體器件的發(fā)展，氣態(tài)源如磷化氫 (PH3)等日趨重要。在大規(guī)模集成電路制備過(guò)程中，需用多種超純氣體，其雜質(zhì)含量小于1ppm，對(duì)水分及塵埃含量也有嚴(yán)格要求。大規(guī)模集成電路的另一種基材為光刻膠，其質(zhì)量和穩(wěn)定性直接影響其集成度和成品率。此外，對(duì)基質(zhì)材料、密封材料、焊劑等也有嚴(yán)格要求。1963年，荷蘭菲利浦公司研制盒式錄音磁帶成功后，日益普及。它不僅用于音頻記錄、視頻記錄等，更重要的是用于計(jì)算器作為外存儲(chǔ)器及內(nèi)存儲(chǔ)器，有磁帶、磁盤(pán)、磁鼓、磁泡、磁卡等多種類(lèi)型。光導(dǎo)纖維為重要的信息材料，不僅用于光纖通信，且在工業(yè)上、醫(yī)療上作為內(nèi)窺鏡材料。高性能合成材料 60年代已開(kāi)始用聚酰胺（俗稱(chēng)尼龍）、聚縮醛類(lèi)（如聚甲醛）、聚碳酸酯，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 （ABS樹(shù)脂）等為結(jié)構(gòu)材料。它們具有高強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨、抗化學(xué)腐蝕、耐熱性好、電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，并且自重輕、易成型，廣泛用于汽車(chē)、電器、建筑材料、包裝等方面。60年代以后，又出現(xiàn)聚砜、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。尤其是聚酰亞胺為耐高溫、耐高真空、自潤(rùn)滑材料，可用于航天器。其纖維可做航天服以抗輻射。聚苯并噻唑和聚苯并咪唑?yàn)槟透邷貥?shù)脂，耐熱性高，可作燒蝕材料，用于火箭。共聚、共混和復(fù)合使結(jié)構(gòu)材料改性，例如多元醇預(yù)聚物與己內(nèi)酰胺經(jīng)催化反應(yīng)注射成型，為尼龍聚醚嵌段共聚物，具有高沖擊強(qiáng)度和耐熱性能，用于農(nóng)業(yè)和建筑機(jī)械。另一種是以纖維增強(qiáng)樹(shù)脂的高分子復(fù)合材料。所用樹(shù)脂主要為環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺等。所用增強(qiáng)材料為玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維或碳纖維（常用丙烯腈基或?yàn)r青基）。這些復(fù)合材料比重輕、比強(qiáng)高、韌性好，特別適用于航天、航空及其他交通運(yùn)輸工具的結(jié)構(gòu)件，以代替金屬，節(jié)省能量。有機(jī)硅樹(shù)脂和含氟材料也發(fā)展迅速，由于它們具有突出的耐高低溫性能、優(yōu)良電性能、耐老化、耐輻射，廣泛用于電子與電器工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)。又由于它們具有生理相容性，可作人造器官和生物醫(yī)療器材。能源材料和節(jié)能材料 50年代原子能工業(yè)開(kāi)始發(fā)展，要求化工企業(yè)生產(chǎn)重水、吸收中子材料和傳熱材料以滿(mǎn)足需要。航天事業(yè)需要高能推進(jìn)劑。固體推進(jìn)劑由膠粘劑、增塑劑、氧化劑和添加劑所組成。液體高能燃料有液氫、煤油、偏二甲肼、無(wú)水肼等，氧化劑有液氧、發(fā)煙硝酸、四氧化二氮。這些產(chǎn)品都有嚴(yán)格的性能要求，已形成一個(gè)專(zhuān)門(mén)的生產(chǎn)行業(yè)。為了滿(mǎn)足節(jié)能和環(huán)保的要求，1960年美國(guó)試制成可以實(shí)用的醋酸纖維素膜，以淡化海水、處理工業(yè)污水