化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).ppt

第十五章化學(xué)動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應(yīng)是否有實(shí)用價(jià)值，必須考慮熱力學(xué)因素：反應(yīng)能否進(jìn)行？反應(yīng)進(jìn)行到何種程度？動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)速度多快？多長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài)？,變化過(guò)程,始終態(tài),一個(gè)很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng)H2+1/2O2=H2OG=-287kJmol-1，幾乎完全反應(yīng)常溫常壓下反應(yīng)極慢（106億年生成0.15%的水）加入鉑黑，很快幾乎都變成水說(shuō)明反應(yīng)速度的重要性說(shuō)明反應(yīng)速度的可調(diào)變性,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（一）了解反應(yīng)速率和其影響因素選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進(jìn)行提高反應(yīng)速度化學(xué)合成.降低反應(yīng)速度橡膠老化金屬腐蝕.,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（二）研究反應(yīng)歷程選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的方向進(jìn)行丙烯異丙醇丙酮,氟里昂水解反應(yīng)CCl2F2+2H2OCO2+2HF+2HCl機(jī)理：CX4+H+CX4H+(X=Cl,F)CX4H+OH-COX2+2HXCOX2+H2OCO2+2HX(中等強(qiáng)度酸位）副反應(yīng)：CCl2F2+H-CCl2HF+F-CCl2F2+F-CClF3+Cl-(強(qiáng)酸位）,化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成沒(méi)有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑對(duì)動(dòng)力學(xué)而言，是不夠的例如：H2+Br22HBr并非表示一個(gè)氫分子和一個(gè)溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個(gè)HBr分子實(shí)際上通過(guò)一系列反應(yīng)完成的,（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+Br+MBr2+M反應(yīng)物種經(jīng)過(guò)一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成計(jì)量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng)一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）,復(fù)雜反應(yīng)若干個(gè)基元反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理）,15-1化學(xué)反應(yīng)的速率方程,(一)化學(xué)反應(yīng)速率dD+eEgG+hH(-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH定義反應(yīng)進(jìn)度d=（1/B）dnB（均相封閉體系）反應(yīng)速率,反應(yīng)體系的體積,單位時(shí)間濃度變化,例子3H2+N22NH3,c,t,產(chǎn)物,反應(yīng)物,r,-r,反應(yīng)速率的測(cè)定：不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度化學(xué)方法終止反應(yīng)，麻煩但準(zhǔn)確物理方法測(cè)定物理量，方便但間接,(二)質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。dD+eEgG+hH,DdEe,=kDdEe,反應(yīng)速率常數(shù),基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律一般反應(yīng)實(shí)驗(yàn)速率方程,例子：(1)H2+I22HIr=kH2I2(2)H2+Br22HBrr=(3)H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2,kH2Br21/2,1+kHBr/Br2,反應(yīng)歷程不同,速率方程不同,15-3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,(一)經(jīng)驗(yàn)公式范特荷夫規(guī)則：溫度升高10oC反應(yīng)速率增加約24倍與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不十分符合！,實(shí)際情況,k,T,正常,爆炸反應(yīng),催化反應(yīng),反常,正常情況下k=Aexp(-Ea/RT)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程Ea實(shí)驗(yàn)活化能，kJmol-1A指前因子，單位同k可以通過(guò)lnk對(duì)1/T作圖求得，在100oC或200oC溫度區(qū)間近似看作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),lnk=-Ea/RT+lnA,精確情況下k=ATmexp(-Eb/RT)實(shí)驗(yàn)活化能Ea=Eb+mRT與溫度有關(guān)當(dāng)m不大時(shí)（0，1，2），mRT(幾個(gè)kJmol-1)k1，B常量（反應(yīng)一定時(shí)間后）dB/dt=k1A-k2B0中間物B的穩(wěn)態(tài)近似Bss=k1A/k2,k1,k2,A,B,B=exp(-k1t)-exp(-k2t)=1-exp-(k2-k1)t=(k1/k2)A1-exp(-k2t)（k2k1）誤差=exp(-k2t)(Bss=k1A/k2)應(yīng)用條件k2k1，t1/k2(時(shí)間足夠長(zhǎng))中間物B容易消耗難生成(自由基或激發(fā)態(tài)物種),k1A0,k2-k1,k1A,k2-k1,Bss-B,Bss,(二)平衡態(tài)近似A+CD機(jī)理AB快B+CD控速步驟平衡態(tài)近似，反應(yīng)(1)處于化學(xué)平衡B/A=KB=k1A/k-1=KA反應(yīng)速率r=dD/dt=k2CB=Kk2CA=kCA,k1,k-1,k2,兩種近似方法的相互關(guān)系反應(yīng)ABCt=0,A=A0;B=C=0dB/dt=k1A-(k2+k-1)Bk-1+k2k1穩(wěn)態(tài)近似k-1k2平衡態(tài)近似,k1,k-1,k2,第二步反應(yīng)是控速步驟,本小節(jié)課后習(xí)題15-13，19，21，24,15-6微觀可逆性原理和仔細(xì)平衡原理,(一)微觀可逆性原理牛頓定理F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt用-t代替t，力學(xué)方程不變F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)時(shí)間反號(hào)，運(yùn)動(dòng)軌跡是完全可逆的,結(jié)論,應(yīng)用于基元反應(yīng)：“如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆向反應(yīng)必然也是基元反應(yīng)，而且它在正、逆兩方向進(jìn)行時(shí)必通過(guò)同一活化絡(luò)合物”表示為AAB例子：Pb(C2H5)4Pb+4C2H5是否是非基元反應(yīng)？,(二)仔細(xì)平衡原理微觀可逆性原理應(yīng)用于宏觀體系，“平衡時(shí)體系中每一步基元反應(yīng)的正反應(yīng)速度必等于逆反應(yīng)速度”ABABCC,根據(jù)仔細(xì)平衡原理可了解多步反應(yīng)體系平衡時(shí)速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系對(duì)于一個(gè)由n個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)每一基元反應(yīng)Ki=ki/k-i反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)每一基元反應(yīng)須平衡K=(k1k2.kn)/(k-1k-2.k-n)活化能Ea(i)-Ea(i)=rHm,15-7速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系,基元反應(yīng)A+BC+D平衡時(shí)，k1AeBe=k-1CeBeK動(dòng)=K熱對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，并不一定滿(mǎn)足上述結(jié)論可根據(jù)反應(yīng)歷程進(jìn)行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如H2+2IClI2+2HCl非基元反應(yīng)（因?yàn)閷?shí)驗(yàn)得到r=kH2ICl）機(jī)理H2+IClHI+HClHI+IClHCl+I2k1H2ICl=k-1HIHClK1=k2HIICl=k-2HClI2K2=,HIeHCle,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCleI2e,HIeICle,對(duì)于反應(yīng)H2+2IClI2+2HClK動(dòng)=K1K2=K熱對(duì)于有控速步驟的復(fù)雜反應(yīng)，理論上已證明Sr控速步驟的化學(xué)計(jì)數(shù)指總反應(yīng)發(fā)生一次時(shí)，在構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中控速步驟發(fā)生的次數(shù),H2eICle2,I2eHCle2,(K熱)1/Sr=k+/k-,比如合成氨反應(yīng)：N2+3H2=2NH3五個(gè)基元步驟化學(xué)計(jì)算數(shù)N2+2*2N*1H2+2*2H*3N*+H*NH*+*2NH*+H*NH2*+*2NH2*+H*NH3+2*2,例如反應(yīng)2B2+A22AB2機(jī)理(1)A22ASr=1(2)A+B2AB2Sr=2(1)平衡態(tài)近似k1A2=k-1A2A=(k1/k-1)1/2A21/2r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2r-=k-2AB2=k-AB2K動(dòng)=K熱1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡時(shí)r+=r-,課外閱讀資料1.童汝亭，金世勛.微觀可逆性原理和精細(xì)平衡.大學(xué)化學(xué)，1989，4（6）：312.徐政久，李作駿.論化學(xué)動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)態(tài)處理.化學(xué)通報(bào)，1987，6：473.香雅正.預(yù)平衡近似法從屬與穩(wěn)態(tài)近似嗎？化學(xué)通報(bào)，1988，4：574.金玳，張極安.反應(yīng)速率控制步驟定義的更新.化學(xué)通報(bào)，1989，10：50,本小節(jié)課后習(xí)題15-26，28，37,15-8鏈反應(yīng),反應(yīng)受引發(fā)后，通過(guò)活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動(dòng)進(jìn)行下去的連續(xù)反應(yīng)包括：鏈的開(kāi)始(鏈的引發(fā))鏈的傳遞(鏈的增長(zhǎng))鏈的中止直鏈反應(yīng)如聚合反應(yīng)支鏈反應(yīng)如爆炸反應(yīng),(一)直鏈反應(yīng)反應(yīng)C2H6C2H4+H2反應(yīng)速率r=-dC2H6/dt=kC2H6表觀活化能Ea=285kJmol-1觀察到中間體CH3*、C2H5*復(fù)雜反應(yīng)？,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,(推測(cè))鏈開(kāi)始C2H62CH3*k1E1=351.5kJ/mol鏈傳遞CH3*+C2H6CH4+C2H5*k2E2=33.5kJ/molC2H5*C2H4+H*k3E3=167.4kJ/molH*+C2H6H2+C2H5*k4E4=29.3kJ/mol鏈中止H*+C2H5*C2H6k5E5=0kJ/mol-dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4HC2H6-k5HC2H5,(自由基穩(wěn)態(tài)近似)dCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0CH3=2k1/k2dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5+k4HC2H6-k5HC2H5=0dH/dt=k3C2H5-k4HC2H6-k5HC2H5=02k1C2H6-2k5HC2H5=0H=k1C2H6/k5C2H5C2H52-(k1/k3)C2H6C2H5-(k1k4/k3k5)C2H62=0C2H5=C2H6(k1/2k3)(k1/2k3)2-(k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1k-d,r=kdAB,擴(kuò)散控制反應(yīng)若k2E催,例子,活化能降低對(duì)反應(yīng)速度的影響（簡(jiǎn)單計(jì)算）,Arrhenius公式k=A*EXP(-Ea/RT)2HIH2+I2反應(yīng)活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1，則503K時(shí)速率常數(shù)之比=1.7107,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二)催化劑作用特點(diǎn)催化劑參與反應(yīng),反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài)整個(gè)催化反應(yīng)是一個(gè)循環(huán)只能對(duì)熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速,決不能實(shí)行熱力學(xué)不可行的反應(yīng)只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度,不能改變化學(xué)平衡的位置正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑),催化劑具有選擇性利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個(gè)方向進(jìn)行，抑制副反應(yīng)CO2+H2OCH2=CH2+O2CH3CHO環(huán)氧乙烷,Pd,Ag,催化劑的三大性能活性轉(zhuǎn)化率=選擇性選擇性=,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,某一反應(yīng)物的進(jìn)料量,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,產(chǎn)物的量,產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率選擇性穩(wěn)定性能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時(shí)間,某一反應(yīng)物的進(jìn)料量計(jì)算應(yīng)生成的產(chǎn)物量,產(chǎn)物的量,(三)多相催化均相催化反應(yīng)反應(yīng)物與催化劑處于同一個(gè)相多相催化反應(yīng)反應(yīng)物與催化劑處于不同的相常見(jiàn)的為氣固相反應(yīng),氣固相反應(yīng)的過(guò)程反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散外擴(kuò)散反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附吸附過(guò)程被吸附分子表面上相互作用表面反應(yīng)產(chǎn)物從表面脫附脫附過(guò)程產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散外擴(kuò)散要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用,動(dòng)力學(xué)過(guò)程,外擴(kuò)散的消除在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)的線(xiàn)速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度,內(nèi)擴(kuò)散的消除減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度,轉(zhuǎn)化率,顆粒直徑,催化反應(yīng)的機(jī)理(雙分子)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理A+B+2r=k2ABA+Br=C+DC+D+2,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood機(jī)理,pB一定,Eley-Rideal機(jī)理A+A+Br=C+D+,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal機(jī)理可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線(xiàn)形狀來(lái)判別雙分子反應(yīng)的機(jī)理,(四)酶催化酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點(diǎn)高選擇性生產(chǎn)過(guò)程溫和進(jìn)行高難度的反應(yīng)污染少?gòu)V泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機(jī)酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn),目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化劑藥物中錯(cuò)誤的對(duì)映異構(gòu)體的毒害作用R-鎮(zhèn)靜劑S-畸胎劑一般的合成方法很難得到純的對(duì)映產(chǎn)物！,通過(guò)催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物作用原理選擇合適的金屬活性組分和手性基團(tuán)，就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性！,助劑,金屬,反應(yīng)物,載體,例子抗炎藥Naproxen的合成催化劑：過(guò)渡金屬化合物和BINAP配體產(chǎn)物的產(chǎn)率：97%,手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn),美日三位科學(xué)家榮獲2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),瑞典當(dāng)?shù)貢r(shí)間10月10日11:45(北京時(shí)間17:45)，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予給三位科學(xué)家，他們分別是美國(guó)科學(xué)家諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治及美國(guó)科學(xué)家夏普雷斯。以下是三人簡(jiǎn)介及得獎(jiǎng)理由：諾爾斯和野依良治得獎(jiǎng)理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn),諾爾斯Knowles：美國(guó)密蘇里州圣路易斯?，F(xiàn)年84歲，1917年出生(美國(guó)公民)。1942年獲哥侖比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國(guó)圣路易斯Monsanto公司，1986年退休。,利用Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4-為催化劑，從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-Dopa（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)）第一個(gè)通過(guò)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)合成的商品藥物,野依良治（Noyori)：日本名古屋大學(xué)?，F(xiàn)年63歲，1938年出生于日本神戶(hù)(日本公民)。1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任。發(fā)現(xiàn)手性配體BINAP將BINAP-Ru(II)配合物因如催化不對(duì)稱(chēng)加氫,夏普雷斯Sharples得獎(jiǎng)理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn)夏普雷斯：美國(guó)加利福尼亞Scripps研究學(xué)院。現(xiàn)年60歲，1941年出生于美國(guó)賓西法尼亞州費(fèi)城(美國(guó)公民)。1968年獲斯坦福大