化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第二章習(xí)題參考答案

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第二章習(xí)題1、 The first-order gas reaction SO2Cl2 SO2 + Cl2 has k = 2.20 10-5 s-1 at 593K,(1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour?(2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose?解：一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為： (1) 反應(yīng)達(dá)1小時(shí)時(shí)：=0.924=92.4%已分解的百分?jǐn)?shù)為：100%-92.4%=7.6%(2) 當(dāng) 時(shí)，s = 31500 s = 8.75 hour2、 T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBrThe following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time:T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105(CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270(1) What is the order of the reaction?(2) What is the rate constant of the reaction?(3) What is the half-life of the reaction?解： (1) 設(shè)反應(yīng)級數(shù)為 n，則 若 n=1，則 t = 9 ， t = 18 t = 24 ， t = 40 t = 54 ， t = 72 ， t = 105 若 n=2，則 t ： 9 18 24 40 54 k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701 若 n=1.5 t ： 9 18 24 k ： 0.0165 0.0189 0.0222 若 n=3 t ： 9 18 24 k ： 2.067 2.60 3.46反應(yīng)為一級。 (2) k = 0.0123 min -1= 2.0510-4 s -1 (3)= 56.3 min = 3378 s3、已知復(fù)雜反應(yīng)： 的速率方程為，推導(dǎo)其動(dòng)力學(xué)方程。要求寫出詳細(xì)的推導(dǎo)過程。解：設(shè) 時(shí)， ， ， 時(shí)， ， ， 代入 得： 令 = ， = ， = 則 ， 移項(xiàng)積分： 令 ， 得動(dòng)力學(xué)方程：4、已知復(fù)雜反應(yīng)由下列兩個(gè)基元反應(yīng)組成：求反應(yīng)進(jìn)行過程中，A1物種濃度與A3物種濃度間的關(guān)系。要求寫出詳細(xì)的推導(dǎo)過程。解：速率方程： （1） （2） ，得：設(shè) 時(shí)， ， 移項(xiàng)積分： 考慮物料平衡： ，代入上式， 得A1A3關(guān)系式為： 即：若 時(shí)， ，則：5、 Consider the reaction mechanismi. Write chemical rate equations for A and X.ii. Employing the steady-state approximation, show that an effective rate equation for A is dA/dt = -keff ABiii. Give an expression for keff in terms of k1, k-1, k2, and B. 解：. . 對X進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似，則 即： 即： . 6、 (a) The reaction 2 NO + O2 2 NO2 is third order. Assuming that a small amount of NO3 exists in rapid reversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is the slow bimolecular reaction NO3 + NO 2 NO2, derive the rate equation for this the mechanism. (b) Another possible mechanism for the reaction 2 NO + O2 2 NO2 is (1) NO + NO N2O2 k1 (2) N2O2 2 NO k2 (3) N2O2 + O2 2 NO2 k3Apply the steady state approximation to N2O2 to obtain the rate law for dNO2/dt.If only a very small fraction of the N2O2 formed in (1) gose to form products in reaction (3), while most of the N2O2 reverts to NO in reaction (2), and if the activation energies are E1 = 79.5 kJ/mol, E2 = 205 kJ/mol, and E3 = 84 kJ/mol, what is the overall activation energy?(c) How would you distinguish experimentally between the mechanism suggested in part (a) and (b)? 解：（a） 機(jī)理為： 據(jù)快速平衡： (b) （1） k1 （2） k2 （3） k3 對 N2O2 進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似 若只有很少量的N2O2轉(zhuǎn)變?yōu)?NO2，而絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)?NO，即k2 k3 O2, 則： E a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJmol-1 (c) (1) 檢測中間體 N2O2 或 NO3 （2）大大增加O2的濃度 第一歷程為： 第二歷程為： 測定速率常數(shù)大小是否與O2濃度有關(guān)。 （3）作r O2 ( 固定NO , 測不同O2 下的反應(yīng)速率 ) 第一歷程為直線，第二歷程不為線性。7、復(fù)雜反應(yīng)常用來描述酶催化反應(yīng)和熱活化單分子反應(yīng)，若其總包反應(yīng)的反應(yīng)速率方程為：推導(dǎo)總包反應(yīng)活化能與各元反應(yīng)活化能的關(guān)系。 解： (1) 當(dāng) k-1k2 時(shí)， 反應(yīng)機(jī)理中的第二步為決速步，總包反應(yīng)速率常數(shù)為： 總包反應(yīng)的活化能： (2) 當(dāng) k-1 k2 時(shí)， 反應(yīng)機(jī)理中的第一步為決速步，總包反應(yīng)速率常數(shù)為： 總包反應(yīng)活化能：嚴(yán)格來說應(yīng)為：8、已知H2 + Cl2 2 HCl 反應(yīng)的速率方程為：擬定該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。要求寫出詳細(xì)推導(dǎo)過程。 解：寫出反應(yīng)體系可能存在的各基元反應(yīng)： Ea（kJ/mol） Ea（kJ/mol） 117.2 20.9 436 0.0 25.1 0.0 8.415.1 0.0根據(jù)活化能大小，擬定可能的反應(yīng)機(jī)理： 117.2 (1) k1 25.1 (2) k2 8.415.1 (3