第十三章核磁共振波譜法.ppt

131核磁共振的產(chǎn)生,一、概述：,核磁共振現(xiàn)象：,核磁共振光譜：,核磁共振光譜法：,磁性原子核在強磁場中選擇性地吸收了特定的射頻能量，發(fā)生核能級躍遷。,磁性核對射頻能量吸收產(chǎn)生的共振信號與射頻頻率的對應(yīng)曲線。,利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振光譜法，或稱核磁共振波譜法（NMR）。,二、原子核的自旋與磁性：,原子核具有質(zhì)量并帶正電荷。大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動量（矢量）；,磁旋比，不同物質(zhì)有不同的磁旋比，它是磁性核的一個特征常數(shù)。,和P的關(guān)系為：,自旋核產(chǎn)生磁場，具有核磁矩。,根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核的自旋角動量是量子化的，與核的自旋量子數(shù)的關(guān)系：,核磁矩的值可由核的自旋量子數(shù)I決定，核自旋量子數(shù)與核的質(zhì)量數(shù)、質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)：,1/2的原子核如1H、13C、19F、31P等，原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。,I1或I0的原子核如I1：2H、14N；I3/2：11B、35Cl、79Br、81Br；I5/2：17O，127I。這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；,I=0的原子核如16O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，稱為非磁性核，這類核不會發(fā)生核磁共振；,三、原子核的能級和核磁共振：,在強磁場的激勵下，具有磁矩的原于核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級,如氫核自旋：帶正電，轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的磁場方向可用右手定則確定，且可將其看成是小磁棒,1核自旋能級：,氫原子核在無外加磁場時，只有一個能級；將其放入磁場強度為H0的磁場中，因氫核磁矩與外磁場的相互作用，核磁矩相對于外磁場有兩種取向：,核磁矩與外磁場方向相同，氫核能量較低，以磁量子數(shù)m+1/2表示；,核磁矩與外磁場方向相反，氫核能量較高，以磁量子數(shù)m-1/2表示。,氫核吸收能量后，由m+1/2的取向躍遷到m-1/2的取向，稱為共振。,能級差：,2核磁共振：,磁性核在磁場中，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，由于這中作用不在同一個方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以自旋軸以一定的角度圍繞外磁場方向進(jìn)行回旋運動，稱為拉莫爾（Larmor）運動。拉莫爾運動有一定的回旋頻率。當(dāng)射頻的頻率正好等于自旋運動頻率時，自旋核就會吸收射頻，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。,固定電磁波的頻率，連續(xù)變化外磁場的強度，這種方式稱為掃場；,固定外磁場的強度，連續(xù)變化電磁波的頻率，這種方式稱為掃頻。,131核磁共振譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,NMR通過化學(xué)位移、耦合常數(shù)和積分強度來研究被測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),一、化學(xué)位移：,1.定義：,在共振時由于化學(xué)環(huán)境引起譜線位置移動的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。,2化學(xué)位移的產(chǎn)生：,產(chǎn)生的原因：原子核外的電子云對外磁場的屏蔽作用。,屏蔽作用：核外電子云對外磁場的抵消作用。,結(jié)論：化學(xué)位移與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)密切相關(guān)，核外電子云密度越大，屏蔽程度也就越大。不同的化學(xué)環(huán)境，屏蔽的能力不同，因此可以根據(jù)化學(xué)位移來研究氫原子的化學(xué)環(huán)境，即有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。,用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物，人為地規(guī)定：TMS的化學(xué)位移為0；,3化學(xué)位移的表示方法：,化學(xué)位移用位移的相對比值表示。,化學(xué)位移一般很小，為10-6數(shù)量級；,變化磁場強度時，化學(xué)位移的計算式為：,變化電磁波頻率時，化學(xué)位移的計算式為：,一般有機化合物中的質(zhì)子峰出現(xiàn)在TMS的左邊；,絕大多數(shù)有機化合物的質(zhì)子峰的值均在(010)10-6之間；,值越大，距TMS的質(zhì)子峰越遠(yuǎn)，氫核受到的屏蔽作用越小。,例：使用射頻為60MHz的儀器進(jìn)行核磁共振測定，若到得某化合物的質(zhì)子共振峰相對于TMS的頻率位移為90Hz，試計算其化學(xué)位移。,解：,答：,化學(xué)位移為1.5ppm或1.510-6。,已知H試樣=90,HTMS=0,H0=60106,4各類有機化合物的化學(xué)位移：,飽和烴,CH3:CH3=0.791.10ppmCH2:CH2=0.981.54ppmCH:CH=CH3+(0.50.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,烯烴,端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm,內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm,與烯基，芳基共軛：H=47ppm,芳香烴,芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm,供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.57.0ppm,吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.28.0ppm,其他,COOH：H=1013ppm,OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,CHO：H=910ppm,5常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍：,二、耦合常數(shù)：,現(xiàn)象：每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有些時候出現(xiàn)多重峰。,如乙醇在低分辨率只出現(xiàn)三個峰，分別代表OH、CH2和CH3；在高分辨率時，CH3峰是個三重峰，CH2峰是個四重峰。,原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）。,定義：相鄰核的自旋之間的相互干擾作用稱為自旋自旋耦合，簡稱自旋耦合。由于自旋耦合引起的譜峰增多，叫做自旋自旋分裂，簡稱自旋分裂。,n+1規(guī)律：磁核A受到磁核B的影響，若B有n個質(zhì)子，則A裂分的譜線數(shù)符合n+1規(guī)律，即B的n個質(zhì)子使A的質(zhì)子產(chǎn)生n+1個峰，各譜線的強度比符合(a+b)n展開的系數(shù)。,即二重峰表示相鄰原子上有1個質(zhì)子，三重峰有2個質(zhì)子，以此類推。而分裂后各組多重峰的強度比為：二重峰11,三重峰121，四重峰1331等。,J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間相互作用力的大小，與外部磁場強度無關(guān)，且隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降；,根據(jù)J可推斷相互耦合氫核的鍵的連接關(guān)系，并幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)像。,互相耦合的兩組質(zhì)子，其耦合常數(shù)J相等；,核磁共振吸收峰裂分后各個多重峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位是Hz。,耦合常數(shù)：,例如苯環(huán)中質(zhì)子耦合：鄰位質(zhì)子的耦合常數(shù)為7Hz9Hz間位質(zhì)子的耦合常數(shù)為2Hz3Hz對位質(zhì)子的耦合常數(shù)為0.5Hz1Hz,三、核磁共振譜圖的積分曲線：,核磁共振圖中由左到右呈階梯形的曲線稱為積分線。,三類質(zhì)子的峰面積之比約等于321，積分線高度比亦為321，依次對應(yīng)于甲基中3個質(zhì)子、亞甲基中2個質(zhì)子和羥基上的1個質(zhì)子,積分曲線是將各組共振峰的面積加以積分而得，積分線的高度代表了積分值大小，積分線的各階梯高度代表了各組峰面積；,由于圖譜上共振峰的面積是和質(zhì)子的數(shù)目成正比的，因此只要將峰面積加以比較，就能確定各組質(zhì)子的數(shù)目；,根據(jù)積分線的高度可計算出和各組峰相對應(yīng)的質(zhì)子峰。,134核磁共振波譜儀,主要由磁鐵、射頻振蕩掃描器、試樣管、射頻接受器和記錄儀五個基本單元組成。,核磁共振波譜儀按掃描方式不同可分為兩大類：,二、分類：,連續(xù)波核磁共振儀,脈沖傅里葉變換核磁共振儀,135核磁共振波譜法應(yīng)用,一、結(jié)構(gòu)解析步驟：,1分析氫譜的步驟：,區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶；,計算不飽和度；,確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配；,對每個峰的、J都進(jìn)行分析；,根據(jù)對各峰組、J的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式；,對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。,雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無簡單的整數(shù)比關(guān)系。,氘代試劑不可能100氘代，其微量氫會有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。,根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配。,根據(jù)每個峰組氫原子數(shù)目及值，對該基團進(jìn)行推斷，并估計其相鄰基團。分析時最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個偶合關(guān)系。通過此途徑可找出鄰碳?xì)湓拥臄?shù)目。,2碳譜解析步驟如下：,(3)分子對稱性的分析；,(1)鑒別譜圖中的真實譜峰；,(2)由分子式計算不飽和度；,溶劑峰,雜質(zhì)峰,漏峰,譜線數(shù)目碳原子數(shù),譜線數(shù)目碳原子數(shù),(4)碳原子值的分區(qū)；,(5)碳原子級數(shù)的確定；,(6)結(jié)合上述幾項推出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式；,(7)進(jìn)行對碳譜的指認(rèn)，通過指認(rèn)選出最合理的結(jié)構(gòu)式，此即正確的結(jié)構(gòu)式。,羰基或疊烯區(qū)150ppm,不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）90160ppm,脂肪鏈碳原子區(qū)100ppm,二、舉例：,各峰組的值及峰形，氫譜從低場到高場對應(yīng)的官能團為：醛基，對位取代苯環(huán)、CH2CH2、及CCH3,苯環(huán)及醛基有=5，而計算7，3個飽和碳原子又不可能成環(huán)，且分子又含氮，明顯地，該未知物存在腈基，它的譜線正好在碳譜的不飽和碳原子區(qū)，同時也使7得到滿足。,碳譜醛基的信號