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.,工業(yè)催化技術(shù),.,催化作用的定義與特征,2,3,1.1催化劑和催化作用的定義最早由德國化學(xué)家W.Ostwald認為:其可以改變化學(xué)反應(yīng)速度,而不存在產(chǎn)物中的物質(zhì)?,F(xiàn)代技術(shù)表明:許多催化反應(yīng)活性中間物種都是有催化劑參與反應(yīng)的,發(fā)生循環(huán)作用?,F(xiàn)代對催化劑的定義為:催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度,卻不能改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置,本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗的物質(zhì)。催化作用:指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的作用。,.,Text,Text,1976年IUPAC(國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會)公布的催化作用定義為:“催化作用是一種化學(xué)作用,是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋說,催化劑能使反應(yīng)按新的途徑,通過一系列的基元步驟進行,催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物,亦即催化劑參與了反應(yīng),但經(jīng)過一次化學(xué)還原后又恢復(fù)到原來的組成。這就表明了,催化作用其實是一種化學(xué)作用,催化劑參與了反應(yīng)。這一點也可以用假設(shè)循環(huán)圖來解釋.,催化作用的定義與特征,.,催化作用的定義與特征,Text,Text,Text,Text,Text,假設(shè)循環(huán)圖,反應(yīng)物先和催化劑結(jié)合成中間物種,再轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┖彤a(chǎn)物結(jié)合的中間物種,當這一暫存的催化劑-產(chǎn)物暫存體解體后,就可以重新得到催化劑以及產(chǎn)物。這就是催化反應(yīng)過程的本質(zhì)。,.,催化作用的定義與特征,1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡平衡常數(shù)Kp的大小取決于產(chǎn)物和反應(yīng)物的標準自由能之差G和反應(yīng)溫度T。G為狀態(tài)函數(shù),取決于始態(tài)和終態(tài),與過程無關(guān)。催化劑的存在與否不影響G的數(shù)值,即G(催化)與G(非催)相等。下表1為不同催化劑在不改變化學(xué)平衡的實例。表1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚德平衡濃度,.,催化作用的定義與特征,因此,判斷一個反應(yīng)是否需要催化劑,首先要考慮熱力學(xué)上是否允許;若是可逆反應(yīng),須確定反應(yīng)平衡常數(shù)的數(shù)值以及與外界參數(shù)的關(guān)系。注意兩個問題:第一,對某一催化反應(yīng)進行正反應(yīng)和逆反應(yīng)操作條件(溫度、壓力、進料組成)時往往有較大差別;如反應(yīng)溫度易引起金屬催化劑晶粒變大、活性降低,高壓會引起催化劑表面吸附的物種增多,導(dǎo)致活性與選擇性發(fā)生變化。第二,對正反應(yīng)或逆反應(yīng)所引起的副反應(yīng)也是值得注意的。如加氫-脫氫反應(yīng)中,鎳催化劑利益加氫,而不利于脫氫,這是因為此過程有積炭副反應(yīng)發(fā)生,使催化劑迅速失活。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,t,Text,Text,Text,1.3催化作用的基本特征(1)催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速度,但它本身并不進入化學(xué)反應(yīng)的計量。a、化學(xué)反應(yīng)能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率,這主要是因為它可以改變化學(xué)反應(yīng)歷程,降低反應(yīng)活化能。b、催化劑耗用量少,催化劑在反應(yīng)前后是不被消耗的,反應(yīng)開始時參與反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)結(jié)束時,又會被循環(huán)出來,從而可以被再一次使用,所以少量得催化劑可以促進大量反應(yīng)物起反應(yīng),生成大量的產(chǎn)物。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,(2)催化劑對反應(yīng)具有選擇性,即催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性。a、同一個催化劑對甲反應(yīng)有效,對乙反應(yīng)未必有效。例如,SiO2-AlO3催化劑對酸堿催化反應(yīng)是有效的,但他對氨合成反應(yīng)無效,這就是催化劑對反應(yīng)類型的選擇。b、不同的催化劑,可以是相同的反應(yīng)物生成不同的產(chǎn)品。因為從同一反應(yīng)物出發(fā),在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向,生成不同的產(chǎn)物,而不同的催化劑,即可以加速不同的反應(yīng)方向。另外,有時不同的催化劑,可以使相同的反應(yīng)物生成相同產(chǎn)物,但是所生成物質(zhì)性能有差異。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,(3)催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的化學(xué)反應(yīng),而不能加速熱力學(xué)上不可能化學(xué)反應(yīng)。(4)催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度,而不能改變化學(xué)平衡的位置。在外界條件下某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度,受熱力學(xué)變量的限制,而催化劑對這一限制無能為力,他所能做的,只是加速之一限制下的平衡的到來。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,(5)催化劑不改變化學(xué)反應(yīng)平衡,意味著對正反應(yīng)方向有效的催化劑,對反方向也有效。比如鎳、鉑等金屬作為脫氫催化劑,也同時擔任著催化加氫的角色。高溫下,平衡趨于脫氫方向,就是脫氫催化劑;低溫下,平衡趨于加氫方向,則又成了加氫催化劑。,.,催化體系的分類,2.1按催化體系物相的均一性分類催化劑自身以及被催化的反應(yīng)物,都可以分別是氣體、液體、和固體,這必將帶來催化劑與反應(yīng)物的多種相間組合方式。但大致可以分為均相催化體系和多相催化體系。1、當催化劑和反應(yīng)物形成均一相時,這種催化反應(yīng)成為均相反應(yīng)。這主要有這樣幾種情況:(1)催化劑和反應(yīng)物均為氣相的氣相均相催化反應(yīng)。例如SO2氧化為SO3,NO2為催化劑.(2)催化劑和反應(yīng)物均為液體的液相均相催化反應(yīng)。例如乙醇和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙酯,可以用濃硫酸為催化劑.,.,催化體系的分類,2、當催化劑和反應(yīng)物處于不同相時,反應(yīng)成為多相催化反應(yīng)。(1)氣固相催化反應(yīng):反應(yīng)物為氣體,催化劑為固體。這種非常多見,常用于固定床和流化床反應(yīng)器中。例如N2和H2制備合成氨,用熔鐵做催化劑;CO和H2制備甲醇,用銅做催化劑;乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷,用銀做催化劑(2)液固相催化反應(yīng):反應(yīng)物為液體,催化劑為固體。例如,過氧化氫分解反應(yīng)可用金做催化劑(3)另外,多相催化中也存在催化劑為液體的情況,例如被磷酸催化的烯烴聚合反應(yīng)。,.,催化體系的分類,3、酶催化反應(yīng):本身是一種膠體,同時具有均相和非均相的特性。近年來,上述的劃分不是絕對的,出現(xiàn)了以反應(yīng)區(qū)間的相態(tài)均一性分類。如上述的乙烯制乙醛反應(yīng),整體屬于非均相催化反應(yīng),但按反應(yīng)區(qū)屬均相催化反應(yīng),因為乙烯與O2溶于催化劑水溶液才能發(fā)生反應(yīng)。,.,催化體系的分類,多相催化反應(yīng)實例,.,催化體系的分類,2.2、化學(xué)鍵的分類1、金屬鍵:使用過渡金屬(如鎳、鈷)為催化劑的自由基反應(yīng)2、等極鍵:氧化還原反應(yīng)中,燃燒過程產(chǎn)生的自由基中便含有等級鍵3、離子鍵:氧化還原反應(yīng)和一些酸堿反應(yīng)4、配位鍵:形成配位物的酸堿反應(yīng)5、金屬鍵:常見于金屬鍵反應(yīng),.,催化體系的分類,2.3、按元素周期律分類主族元素:多以化合物形式存在,如氧化物、氫氧化物、鹵化物等易形成離子鍵用作酸堿催化劑。但第主族部分元素,如銦、錫、銻、和鉍氧化物也常用作氧化還原型催化劑。副族元素:無論是金屬單質(zhì)還是化合物,由于易失電子主要用作氧化還原型催化劑,特別是第過渡金屬元素和他的化合物是最主要的催化劑。但副族一些氧化物、鹵化物和鹽也可以用作酸堿催化劑,如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。,.,催化體系的分類,YourText,YourText,YourText,YourText,大致把催化劑分為下面幾種情況:1、主族單質(zhì):做為助催化劑進行使用(例如Na,I2,CI2)2、主族化合物:酸堿反應(yīng)(例如AI2O3,AICI3,BF3,H2SO4,H3PO4,NaOH)3、過渡元素單質(zhì):氧化還原反應(yīng)(例如Ni,Pt,Fe)4、過渡元素化合物(離子態(tài)):氧化還原反應(yīng),酸堿反應(yīng)(例如V2O5,MO3)
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