誤差及分析數(shù)據(jù)處理.doc

誤差及分析數(shù)據(jù)處理4學(xué)時基本要點：1. 了解誤差產(chǎn)生的原因及其表示方法；2. 理解誤差的分布及特點；3. 掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示。定量分析的任務(wù)：準確測定試樣中的組分的含量。實際測定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測定結(jié)果不可能與真實值完全一致。同一分析人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進行多次測定，測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。由此說明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實驗過程中，必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準確度。同時，對分析結(jié)果準確度進行正確表達和評價。誤差及其表示方法誤差分析結(jié)果與真實值之間的差值( 真實值為正， 真實值為負)一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（systermaticerror ）可定誤差（determinateerror）（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學(xué)計量點不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準。（3）試劑誤差：由于世紀不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼?、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機誤差(randomerror)不可定誤差（indeterminateerror）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學(xué)方法來處理系統(tǒng)誤差可檢定和校正偶然誤差可控制只有校正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測定結(jié)果才可靠。二. 準確度與精密度（一）準確度與誤差（accuracy and error）準確度：測量值（x）與公認真值（m）之間的符合程度。它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 - 真實值(1)但絕對誤差不能完全地說明測定的準確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準確度常用相對誤差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準確度比較合理。（二）精密度與偏差（precision and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：1. 偏差絕對偏差：(3)相對偏差：(4)2. 平均偏差當測定為無限多次，實際上30次時：總體平均偏差(5)總體研究對象的全體（測定次數(shù)為無限次）樣本從總體中隨機抽出的一小部分當測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數(shù)一般較小，30次），測定的平均值接近真值此時標準偏差用s表示：(8)（2）樣本標準偏差在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般n30 ，此時，統(tǒng)計學(xué)中，用樣本的標準偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：(9)式中（n-1）為自由度，它說明在n次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即(10)而S ?s（3）樣本的相對標準偏差變異系數(shù)(11)（4）樣本平均值的標準偏差(12)此式說明：平均值的標準偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少4. 準確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準確度高；準確度高，一定要精密度好。精密度是保證準確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準確度；準確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。誤差的統(tǒng)計概念一. 隨機誤差的正態(tài)分布1. 正態(tài)分布隨機誤差的規(guī)律服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：(13)式中：y概率密度；m總體平均值；s總體標準偏差。正態(tài)分布曲線依賴于m 和s 兩個基本參數(shù)，曲線隨m 和s 的不同而不同。為簡便起見，使用一個新變數(shù)（u）來表達誤差分布函數(shù)式：(14)u的涵義是：偏差值（x-m）以標準偏差為單位來表示。變換后的函數(shù)式為：(15)由此繪制的曲線稱為“標準正態(tài)分布曲線” 。因為標準正態(tài)分布曲線橫坐標是以s 為單位，所以對于不同的測定值m 及s，都是適用的。圖1：兩組精密度不同的測定值圖2：標準正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線“標準正態(tài)分布曲線”清楚地反映了隨機誤差的分布性質(zhì)：（1）集中趨勢當x=m 時（u=0），y此時最大，說明測定值x集中在m附近，或者說，m是最可信賴值。（2）對稱趨勢曲線以x=m這一直線為對稱軸，表明：正負誤差出現(xiàn)的概率相等。大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；很大誤差出現(xiàn)的概率極小。在無限多次測定時，誤差的算術(shù)平均值極限為0 。（3）總概率曲線與橫坐標從-到+在之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，其值為1（100%）(16)用數(shù)理統(tǒng)計方法可以證明并求出測定值x 出現(xiàn)在不同u 區(qū)間的概率(不同u 值時所占的面積)即x 落在 mus 區(qū)間的概率：置信區(qū)間置信概率u = 1.00x = m 1.00 s68.3%u = 1.96x = m 1.96 s95.0%u = 3.00x = m 3.00 s99.7%二. 有限數(shù)據(jù)隨機誤差的t 分布在實際測定中，測定次數(shù)是有限的，只有和S，此時則用能合理地處理少量實驗數(shù)據(jù)的方法t分布1. t分布曲線（實際測定中，用、S 代替m、s）t分布曲線與標準正態(tài)分布曲線相似，縱坐標仍為概率密度，縱坐標則是新的統(tǒng)計量t（17）無限次測定，u一定?P就一定；有限次測定：t一定?P隨n (自由度)不同而不同。不同的n值及概率所對應(yīng)的t值，已有統(tǒng)計學(xué)家計算出來，可由有關(guān)表中查出。2. 平均值的置信區(qū)間應(yīng)用t分布估計真值范圍，考慮的符號時，則可得到如下關(guān)系式：m = x tP,nS（18）同樣，對于樣本平均值也存在類似的關(guān)系式：（19）此式表示的是在一定概率下，以樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。稱為置信區(qū)間界限。此式表明：平均值與真值的關(guān)系，即說明平均值的可靠性。平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度、測定次數(shù)和置信水平（概率）。(分析工作中常規(guī)定為 95%)測定精密度越高（S?。?，測定次數(shù)越多（n大），置信區(qū)間則越小，即平均值越準確。分析數(shù)據(jù)的處理一. 有效數(shù)字及其運算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實際能測到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“ 0 ”1.0005，五位有效數(shù)字0.5000，31.05% 四位有效數(shù)字0.0540，1.86三位有效數(shù)字0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字0.5，0.002%一位有效數(shù)字2. 有效數(shù)字的表達及運算規(guī)則（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，（2）整理數(shù)據(jù)和運算中棄取多余數(shù)字時，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六入五考慮五后非零則進一五后皆零視奇偶五前為奇則進一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約（3）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；（7）第一位有效數(shù)字等于或大于 8 時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；（8）在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取 12 位有效數(shù)字即可。二. 可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Q-檢驗法（310次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）計算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）計算( x可-x鄰), （4）計算舍棄商Q計=?x可-x鄰?/ xn -x1（5）根據(jù) n 和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計若：Q計3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計Q表可疑值應(yīng)保留2. G檢驗法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1, x2, x3, xn;其中x1 或xn為可疑數(shù)據(jù)：（1）計算（包括可疑值x1、 xn在內(nèi)）、x可疑-及S；（2）計算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比較G計與Gn,P：若G計3Gn,P則舍去可疑值；G計 Gn,P則保留可疑值。三. 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗1. 平均值（）與標準值（m）之間的顯著性檢驗 檢查方法的準確度(20)若t計3t0.95, n則與m有顯著性差異（方法不可靠）t計 t0.95, n則與m無顯著性差異（方法可靠）2.