化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)另存

化學(xué)鍵與分子間作用力 1 離子鍵2 共價鍵 1 路易斯共價鍵理論 2 價鍵理論 3 雜化軌道理論 4 價層電子對互斥理論3 配位鍵4 金屬鍵5 分子間作用力和氫鍵 1 離子鍵 離子鍵理論是1916年德國化學(xué)家柯塞爾 W Kossel 提出的 他認為原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 由此形成的陽離子和陰離子以靜電作用相互結(jié)合在一起 離子鍵的本質(zhì)就是陰 陽離子間的靜電作用 由于離子鍵是陰 陽離子通過靜電作用相連接的 從而決定了離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性 陰陽離子近似看作點電荷 故其作用不存在方向性問題 沒有飽和性是指在空間條件許可的情況下 每個離子可吸引盡可能多的相反離子 離子鍵的要點 形成條件 兩原子的電負性差值 1 7離子半徑的比較A 同主族比較B 電子層結(jié)構(gòu)相同的離子比較離子鍵強弱判斷 應(yīng)用 如判斷熔點高低A NaClNaBrNaIB NaClMgCl2AlCl3 8010C 7470C 6600C8010C 7140C 1940C 離子鍵鍵理論的缺陷 離子鍵理論能很好的說明離子化合物的形成和特性 但它不能說明由相同原子組成的單質(zhì)分子 如 H2 N2 的形成 也不能說明由化學(xué)性質(zhì)相近的元素所組成的化合物分子 如 HCl H2O 的形成 2 共價鍵 1 路易斯 Lewis 共價鍵理論 1916年 化合物中的每一個原子都與它所鍵合的其它原子共用電子 來完成價電子的八隅體 氫為2 Lewis 1875年10月25日路易斯出生于美國麻薩諸塞州的西牛頓市 他從小聰明過人 在三歲時 父母就開始在家里讓他接受教育 1893年進入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí) 1896年獲理學(xué)士學(xué)位 以后在T W 理查茲指導(dǎo)下繼續(xù)研究化學(xué) 于1899年24歲時獲哲學(xué)博士學(xué)位 例 畫出H2O CO2 COCl2 光氣 的路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯共價鍵理論的缺陷 路易斯結(jié)構(gòu)式可表示分子中的成鍵情況 但 不能說明分子的空間幾何構(gòu)型 無法解釋共價鍵的方向性 八隅規(guī)則例外較多 多電子結(jié)構(gòu) 為達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 成鍵原子價電子數(shù)比八隅體多如 PCl5 SF6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中 P原子周圍有10個價電子 S原子周圍有10個價電子 多于8 缺電子結(jié)構(gòu) 為達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 成鍵原子價電子數(shù)比八隅體少如 BF3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中 B原子周圍只有6個價電子 少于8 1927年英國物理學(xué)家海特勒 W Heitler 和德國物理學(xué)家倫敦 F London 成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu) 當具有自旋狀態(tài)反平行的未成對電子的兩個氫原子相互靠近時 它們之間產(chǎn)生了強烈的吸引作用 形成了共價鍵 從而形成了穩(wěn)定的氫分子 量子力學(xué)從理論上解釋了共價鍵形成原因 若核外電子自旋平行的兩個氫原子靠近時 兩核間電子云密度小 系統(tǒng)能量E始終高于兩個孤立氫原子的能量之和 稱為排斥態(tài) 不能形成H2分子 若電子自旋反平行的兩個氫原子靠近時 兩核間的電子云密度大 系統(tǒng)的能量E逐漸降低 并低于兩個孤立氫原子的能量之和 稱為吸引態(tài) 當兩個氫原子的核間距L 74pm時 其能量達到最低點 Es 436kJ mol 1 兩個氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價鍵 形成了氫分子 自旋方向相同自旋方向相反 量子力學(xué)對氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了共價鍵的本質(zhì)是電性的 由于兩個氫原子的1s原子軌道互相疊加 兩個 1s都是正值 疊加后使核間的電子云密度加大 這叫做原子軌道的重疊 在兩個原子之間出現(xiàn)了一個電子云密度較大的區(qū)域 一方面降低了兩核間的正電排斥 另一方面又增強了兩核對電子云密度大的區(qū)域的吸引 這都有利于體系勢能的降低 有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵 2 價鍵理論1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論 valencebondtheory 簡稱VB法或電子配對法 鮑林LinusPouling 美國化學(xué)家 1901年2月28日出生于一個藥劑師家中 自幼對父親在藥房配藥發(fā)生興趣 在中學(xué)時代他就喜歡做化學(xué)實驗 由于化學(xué)成績優(yōu)秀 老師破格讓他做高一級的化學(xué)實驗并參加老師的研究工作 1922年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系 加州理工學(xué)院攻讀化學(xué) 1925年獲博士位 曾到歐洲各國作訪問學(xué)者 1927年回到加州大學(xué)理工學(xué)院 1931年升任教授 1969年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休 1974年任該校榮譽教授 VB法基本要點 自旋相反的未成對電子相互配對時 因其波函數(shù)符號相同 此時系統(tǒng)的能量最低 可以形成穩(wěn)定的共價鍵 若A B兩原子各有一未成對電子且自旋反平行 則互相配對構(gòu)成共價單鍵 如H H單鍵 如果A B兩原子各有兩個或三個未成對電子 則在兩個原子間可以形成共價雙鍵或共價三鍵 如N N分子以三鍵結(jié)合 因為每個N原子有3個未成對的2p電子 若原子A有能量合適的空軌道 原子B有孤電子對 原子B的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊 則原子B的孤電子對可以與原子A共享 這樣形成的共價鍵稱為共價配鍵 以符號A B表示 共價鍵的特征 飽和性2 方向性 飽和性共價鍵的飽和性是指每個原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的 因為共價鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成 而每個原子的未成對電子數(shù)是一定的 所以形成共用電子對的數(shù)目也就一定 例如兩個H原子的未成對電子配對形成H2分子后 如有第三個H原子接近該H2分子 則不能形成H3分子 方向性根據(jù)最大重疊原理 在形成共價鍵時 原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵 成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高 電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大 形成的共價鍵就越穩(wěn)固 共價鍵的鍵型 鍵 鍵 鍵 頭碰頭方式重疊 電子云軸對稱 N2分子的共價鍵 N2分子中 N原子外層電子結(jié)構(gòu)為 鍵 肩并肩方式重疊 電子云鏡像反對稱 鍵 肩并肩方式重疊p d 鍵d d 鍵 鍵 兩個原子的dxy dxy dxz dxz dyz dyz dx2 y2 dx2 y2 軌道面對面的重疊而成 共價鍵的鍵型小結(jié) 鍵 頭碰頭 鍵 肩并肩 鍵電子云軸對稱 鍵電子云鏡像反對稱 鍵鍵能較大 穩(wěn)定性高 鍵的重疊程度不及 鍵 鍵能較小 活潑性較大 是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者 4 所有共價單鍵均為 鍵 共價雙鍵中有一個 鍵和一個 鍵 共價叁鍵中有一個 鍵和兩個 鍵 鍵級 鍵參數(shù) 鍵的極性 鍵角 鍵長 鍵能 在價鍵理論中 通常以鍵的數(shù)目來表示鍵級鍵級越大 鍵越牢固 分子也越穩(wěn)定 鍵級 鍵能 在標準狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB g 解離為氣態(tài)原子A g B g 所需要的能量 kJ mol 1 即 AB g A g B g E A B 鍵能越大 化學(xué)鍵越牢固 分子也越穩(wěn)定 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長 鍵長 由表數(shù)據(jù)可見 H F H Cl H Br H I鍵長依次遞增 而鍵能依次遞減 單鍵 雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短 鍵能依次增大 但與單鍵并非兩倍 叁倍的關(guān)系 鍵角 鍵角 分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角 鍵的極性從電負性角度思考非極性鍵 極性鍵 離子鍵 1 6C核外電子排布中有幾個單電子 問題 3 在和H形成的C H化合物中 應(yīng)該形成CH2 但實際上是形成了CH4 怎樣解釋 價鍵理論的缺陷 2 在形成共價鍵時可以和幾個單電子配對 在解釋空間結(jié)構(gòu)方面遇到了困難 4 CH4分子中的鍵角 HCH為什么是109 28 3 雜化軌道理論 雜化軌道概念是1931年由鮑林首先提出的 開始 此概念僅用于價鍵 VB 理論 后來 分子軌道 MO 法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數(shù) 本世紀50年代 許多學(xué)者將這一概念不斷地深化和完善 使之成為當今化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容 為了說明問題 我們從甲烷分子的結(jié)構(gòu)談起 實驗指出 甲烷是正四面體構(gòu)型 四個C一H鍵是等價的 鍵角為1090 28 碳原子基態(tài)組為1s22s22px12py12pz0 僅有兩個未成對電子 依照價鍵理論電子配對法的思想 C原子兩個未成對的電子分別占居兩個角度分布最大值互成90 的p軌道 它只能和兩個氫原子的1s未成對電子配對成鍵 而且 兩個氫原子的1s軌道從2px 2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊 形成鍵角位90 的CH2分子 見下圖所示 顯然這是不符合實際的 如何解釋甲烷中碳的四價與甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)呢 必須假設(shè)在原子鍵合的過程中產(chǎn)生了四個成單電子 每一個電子占居了一個新的軌道 這四個新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個頂點 sp3雜化軌道根據(jù)甲烷分子具有正四面體結(jié)構(gòu)的事實 我們假設(shè)在原子成鍵的過程中 碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型發(fā)生了變化 有一個2s電子進入到空的2p軌道 這樣 碳原子具有四個單占據(jù)軌道 可以形成四個 鍵 滿足碳是四價的需要 然而 三個互相垂直的p電子和一個球形的s電子直接與氫原子的1s電子配對成鍵 仍不能說明四個C一H鍵的等同性與甲烷的 正四面體結(jié)構(gòu) 于是 進一步假定 四個原子軌道重新混合 組成四個新的等價軌道 我們把這這四個新的等價軌道叫做sp3雜化軌道 sp3雜化軌道的幾何特點是軌道分布指向正四面體的四個頂點 再按照價鍵理論 氫原子從正四面體的四個頂點向碳原子靠近 實現(xiàn)電子配對 形成四個等同的 鍵 這就完滿地解釋甲烷分子的結(jié)構(gòu) 一般在正四面體結(jié)構(gòu)的分子或基團中 中心原子都采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵 例如 CCl4 NH4 SO42 ClO4 Zn NH3 4 2 等 原子晶體金剛石中的碳原子和石英 SiO2 晶體中的硅原子也是采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵 在形成H2O NH3分子時 O N原子實際上也發(fā)生了sp3雜化 與C原子雜化不同的是N O原子最外層電子數(shù)分別為5個和6個 四個sp3雜化軌道分別有1個和2個軌道排布了兩個電子 孤對電子 N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子 由于受孤對電子的排斥 NH3分子中N H鍵間的夾角被壓縮為107 18 H2O分子中O H鍵間的夾角被壓縮到104 30 象這種鍵角偏離109 28 的sp3雜化被稱為不等性sp3雜化 NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化 sp2雜化軌道根據(jù)BF3是平面正三角形結(jié)構(gòu)的事實 硼原子必須有一個2s電子進入到空的2p軌道 產(chǎn)生三個單占據(jù)軌道 3個原子軌道重新組合成3個等價的sp2雜化軌道 硼原子價層電子排布為 3個sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個頂點 在F原子與硼原子之間形成了3個等價的 鍵 乙烯C2H4的分子結(jié)構(gòu) 每個碳原子的2s軌道與兩個2p軌道發(fā)生雜化 形成3個sp2雜化軌道 兩個碳原子之間各用一個sp2雜化軌道形成C C 鍵 每個碳原子其它兩個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C H 鍵 構(gòu)成乙烯的 骨架 如下圖所示 兩個碳原子上都有一個與 骨架平面垂直的未雜化的p軌道 它們互相平行 彼此肩并肩重疊形成 鍵 sp2雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構(gòu)型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子 例如 BCl3中的B原子 NO3 中的N原子 CO32 HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2雜化 sp雜化軌道形成CO2分子時 碳原子1個2s軌道與1個2p軌道發(fā)生雜化 形成兩個sp雜化軌道 兩個sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列 未雜化的兩個軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道 兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成 鍵 而兩個氧原子的另一個未配對的2p軌道分別在Y軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道 肩并肩 重疊形成 鍵 所以CO2分子中碳 氧之間以雙鍵相結(jié)合 碳原子在形成乙炔 C2H2 時也發(fā)生sp雜化 兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合 兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成 鍵 所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結(jié)合 雜化軌道的基本概念 同一原子中能量相近的不同類型原子軌道 重新組合為一組新軌道 這些新軌道稱為雜化軌道 雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目 如1個2s軌道與3個2p軌道混合 可組合成4個sp3雜化軌道 1個2s軌道與2個2p軌道混合 可得3個sp2雜化軌道 1個2s軌道與1個2p軌道混合 可得2個sp雜化軌道 雜化軌道增強了成鍵能力 從而形成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵 沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀 雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化 等性雜化是雜化軌道的成分都相同的雜化 如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道 每個雜化軌道各含1 4的s軌道成分 3 4的p軌道成分 不等性雜化是雜化軌道的成分不全相同的雜化 如氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中 一個雜化軌道含0 3274的s軌道成分 0 6726的p軌道成分 其余三個雜化軌道各含0 2242的s軌道成分 0 7758的p軌道成分 等性雜化 形成能量相等 空間分布對稱的雜化軌道的過程 相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道 參與雜化的每個原子軌道均有未成對的單電子的體系一般進行等性雜化 不等性雜化 形成能量相等 空間分布不完全對稱的雜化軌道的過程 對應(yīng)軌道為不等性雜化軌道 參與雜化的原子軌道除有未成對的單電子原子軌道外還有成對電子的原子軌道的體系進行不等性雜化 如N O等原子等 氮原子的價電子層結(jié)構(gòu)為2s22p3 在形成NH3分子時 氮的2s和2p軌道首先進行sp3雜化 因為2s軌道上有一對孤電子對 由于含孤電子對的雜化軌道對成鍵軌道的斥力較大 使成鍵軌道受到擠壓 成鍵后鍵角小于109 5 分子呈三角錐形 氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖 水分子的空間結(jié)構(gòu)圖 常見雜化軌道及其幾何型式 sp3雜化 正四面體 sp2雜化 平面正三角形 sp雜化 直線型 d2sp3 sp3d2雜化軌道 正八面體型 dsp2 sp2d雜化軌道 平面正方型 sp3d雜化 三角雙錐除以上雜化方式外 還有其它的雜化 這里從略 C原子不同雜化軌道的特點 所用P軌道數(shù)目不同 CH4中 SP3雜化動用了3個P軌道 甲烷的四個鍵完全相同 均為 鍵 CH2 CH2中 SP2雜化的用了2個P軌道 形成 鍵 另一個以原來的P軌道與另一個C原子的相同P軌道交疊 形成一個 鍵 CH CH中 SP雜化的用了1個P軌道 另兩個以原來的P軌道與另一個C原子的相同P軌道交疊形成兩個相對較弱的 鍵 2 立體結(jié)構(gòu)不同 SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu) SP2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu) SP雜化的呈線性結(jié)構(gòu) SP2 雜化呈平面四邊形 SP3 雜化呈三角雙錐 SP3 雜化呈八面體 3 鍵長鍵角不同 不但單雙鍵的鍵長不同 而且C H鍵長也不同 鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān) 不同雜化軌道鍵長比較 苯分子中6個碳原子連接成環(huán) 每個碳原子上再拉一個氫原子 所有原子處在同一個平面上 苯的結(jié)構(gòu)式如右所示 苯的結(jié)構(gòu)式里的碳 碳鍵有單鍵和雙鍵之分 這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價 可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別 苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個事實 用形成p p大 鍵的概念可以解決這個矛盾 離域 鍵 苯中的碳原子取sp2雜化 每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道 垂直于分子平面而相互平行 由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別 認為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的 所以我們認為所有6個平行p軌道總共6個電子在一起形成了彌散在整個苯環(huán)的6個碳原子上下形成了一個p p大 鍵 用p p大 鍵 有機化學(xué)中的共軛體系 的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下右圖更好 后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用 離域 鍵是由三個或三個以上原子形成的 鍵 而不同于兩原子間的 鍵 在三個或三個以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間 如能滿足下列條件 則可以生成離域 鍵 1 這些原子都在同一平面上 2 每一原子有一互相平行的p軌道 3 p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍 丁二烯中的p p大 鍵 丁二烯分子式為H2C CH CH CH2 4個碳原子均與3個原子相鄰 故均取sp2雜化 這些雜化軌道相互重疊 形成分子 骨架 使所有原子處于同一平面 每個碳原子還有一個未參與雜化p軌道 垂直于分子平面 每個p軌道里有一個電子 故丁二烯分子里存在一個 4軌道4電子 的p p大 鍵 通常用 ab為大 鍵的符號 其中a表示平行p軌道的數(shù)目 b表示在平行p軌道里的電子數(shù) O3中的大 鍵 CO2的碳原子取sp雜化軌道 它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直 CO2分子里有兩套3原子4電子符號為 34的p p大 鍵 I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表達大 鍵的結(jié)構(gòu)式 計算大 鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是 1 確定分子中總價電子數(shù) 2 畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對電子軌道 3 總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對電子 剩余的就是填入大p鍵的電子 如CO2分子有16個價電子 每個氧原子上有1個容納孤對電子的軌道 2s軌道 不與p鍵p軌道平行及2個s鍵 共容納8個電子 2套平行p軌道里總共有8個電子 平均每套p軌道里有4個電子 CO32 離子中的大 鍵碳酸根離子屬于AX3E0 AY3型分子 中心碳原子取sp2雜化形式 碳原子上有一個垂直于分子平面的p軌道 端位的3個氧原子也各有1個垂直于分子平面的p軌道 分子的總價電子數(shù)等于24 3個C Os鍵有6個電子 每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子對 因此4個平行p軌道中共有24 6 3 4 6個電子 所以CO32 離子中有1個4軌道6電子p p大 鍵 符號為 46 石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu) 每層是由無限個碳六元環(huán)所形成的平面 其中的碳原子取sp2雜化 與苯的結(jié)構(gòu)類似 每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道 垂直于分子平面而相互平行 平行的n個p軌道共n個個電子在一起形成了彌散在整個層的n個碳原子上下形成了一個p p大 鍵 電子在這個大p鍵中可以自由移動 即石墨能導(dǎo)電 5 共軛和離域定域鍵 成鍵電子的運動范圍僅限于兩個原子核之間共軛 分子處于同一平面時 兩 鍵相互平行 發(fā)生重疊 使原來兩個 鍵上的電子離域的現(xiàn)象離域鍵 三個或三個以上的原子按上述共軛形成的新的 鍵又稱多原子大 鍵符號 其中x為參與大 鍵的原子數(shù)y為大 鍵所含的電子數(shù) 形成條件 這些原子都在同一平面上 sp或sp2雜化 參與成鍵的原子提供一 兩個p軌道 且互相平行 這些p電子總數(shù)小于參與成鍵的p軌道數(shù)目的2倍通常在確定分子結(jié)構(gòu)時首先考慮的是定域鍵然后考慮有無離域鍵 4 價層電子對互斥理論 VSEPR 現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子的立體結(jié)構(gòu) 單寫出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子的立體結(jié)構(gòu)的 現(xiàn)代實驗手段可以測定一個具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu) 例如 我們可以根據(jù)分子或離子的振動光譜 紅外光譜或拉曼光譜 來確定分子或離子的振動模式 進而確定分子的立體結(jié)構(gòu) 也可以通過X 衍射 電子衍射 中子衍射等技術(shù)測定結(jié)構(gòu) 例如 實驗測出 SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的 O S O的夾角等于120 而SO32 離子卻是呈三角錐體 硫是錐頂 三個氧原子是三個錐角 象一架撐開的照相用的三角架 又例如SO2的三個原子不在一條直線上 而CO2卻是直線分子等等 早在1940年 Sidgwick和Powell就在總結(jié)測定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡單的理論 用以預(yù)測簡單分子或離子的立體結(jié)構(gòu) 這種理論后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以發(fā)展 并稱之為VSEPR ValenceShellElectronPairRepulsion 即價層電子對互斥理論 對于我們經(jīng)常遇到的分子或離子 用這一理論來預(yù)言其結(jié)構(gòu) 是簡單有效的 作為一種不需要任何計算的簡單模型 它應(yīng)當說是很有價值的 也正是由于其簡單性 有時會出現(xiàn)例外 當球面上有若干個點電荷 它們在球面上分布必須相互保持最大距離使的排斥能最小 常見的情況有 當有兩個點電荷時 它們分布在球直徑兩個端點上 空間分布為直線型 1 球面點電荷模型 價層電子對互斥理論的基礎(chǔ) 當球面有三個點電荷時 它們在空間的分布為平面正三角形 當球面有四個點電荷時 它們在空間的分布為正四面體 當球面有五個點電荷時 它們在空間的分布為三角雙錐 當球面有六個點電荷時 它們在空間的分布為正八面體 2 價電子對互斥理論 一般分子組成可寫成ABn型 A稱為中心原子 B稱為配位體 可以是原子 分子或原子團 n是配位體個數(shù) 我們把中心原子周圍的單鍵 雙鍵 叁鍵及孤電子對看成是分布在以中心原子周圍球面上的點電荷 按照球面點電荷模型價層電子對各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠些 這樣電子對彼此之間的排斥力最小 整個分子最為穩(wěn)定 這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu) 點電荷數(shù)2 3 4 5 6 分子的空間結(jié)構(gòu)為直線型 平面三角形 四面形 三角雙錐和八面體 BF3CH4SF6平面正三角形正四面體正八面體 例如 BF3 CH4 SF6分別是三個 四個和六個點電荷 對應(yīng)的分子立體結(jié)構(gòu)是平面正三角形 正四面體和正八面體 對于分子中有雙鍵 叁鍵等多重鍵時 使用價層電子對理論判斷其分子構(gòu)型時 雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理 點電荷排斥的從強到弱的順序為 孤對電子 孤對電子 孤對電子 雙鍵 孤對電子 單鍵 雙鍵 單鍵 單鍵 單鍵利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下 確定中心原子A價層電子對數(shù)目 中心原子A的價電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半 就是中心原子A價層電子對的數(shù)目 例如BF3分子 B原子有3個價電子 三個F原子各提供一個電子 共6個電子 所以B原子價層電子對數(shù)為3 計算時注意 氧族元素 A族 原子作為配位原子時 可認為不提供電子 如氧原子有6個價電子 作為配位原子時 可認為它從中心原子接受一對電子達到8電子結(jié)構(gòu) 但作為中心原子時 認為它提供所有的6個價電子 如果討論的是離子 則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù) 如PO43 離子中P原子的價層電子數(shù)應(yīng)加上3 而NH4 離子中N原子的價層電子數(shù)則應(yīng)減去1 如果價層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子 可把這個單電子當作電子對看待 如NO2分子中N原子有5個價電子 O原子不提供電子 因此中心原子N價層電子總數(shù)為5 當作3對電子看待 確定價層電子對的空間構(gòu)型 由于價層電子對之間的相互排斥作用 它們趨向于盡可能的相互遠離 于是價層電子對的空間構(gòu)型與價層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示 只要知道價層電子對的數(shù)目 就可及確定它們的空間構(gòu)型 分子空間構(gòu)型的確定 價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分 中心原子周圍配位原子 或原子團 數(shù) 就是健對數(shù) 價層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù) 得孤對數(shù) 根據(jù)鍵對數(shù)和孤對數(shù) 可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型 如下表所示 3 孤電子對的影響 當價電子對中含有孤電子對時 價電子對排布不同于分子的實際形狀 下面著重討論孤電子對的存在如何影響化合物的幾何構(gòu)型 1 價電子對數(shù)為 如CH4分子 查表 得知價電子對排布為四面體 個成鍵電子對分別占據(jù)四面體四個頂點位置 使其彼此遠離 相互排斥力最小 鍵角109 5 這種構(gòu)型分子穩(wěn)定 若中心原子中有一對未用電子對 這個孤電子對對鄰近成鍵電子對產(chǎn)生斥力 如NH3分子 三個成鍵電子對 第四個是孤電子對 查表 它不再是四面體而是一個三角錐形分子 即三個氫原子在錐底而氮原子在錐頂 并且鍵角不是109 5 而是107 若存在兩個孤電子對 這兩個孤電子對對相鄰兩個成鍵電子產(chǎn)生更大排斥力 如H2O分子 其鍵角變得更小 HOH 104 5 H2S SeH2都屬于這種情況 若全部為成鍵電子 查表 價電子排布為三角錐 如分子中心原子在三角形平面中心 三角形三個頂點上有三個原子 中心原子的上下方各有一個原子 分子結(jié)構(gòu)見圖 1 1 2 價電子對數(shù)為 當有一個孤電子對時 分子組成為AB4圖形如SF4 這個中心原子的孤電子對應(yīng)在何處呢 若把分子看作球形 根據(jù)立體幾何定理 可知在球面相互之間相距最遠的五點是內(nèi)接三角雙錐的五個頂點 若 個頂點缺少一個配位體去占據(jù) SF4分子實際上是一個變形四面體 見圖 2 當有兩個孤電子對存在時 只有三個配位體 個點上缺少兩個配位體 其電子排布可能有兩種情況 見圖 3 4 根據(jù)立體幾何原理 在球面上相互之間相距最遠的三點是通過球心的平面上內(nèi)接三角形的三個頂點 這樣兩個孤電子對之間排斥力較小 所以 3 是穩(wěn)定態(tài) 4 是不穩(wěn)定態(tài) 因此 價電子對數(shù)為5 有兩個孤電子對的分子構(gòu)型呈T形 如ClF3分子 若孤電子對數(shù)為3 查表1電子排布為三角雙錐如I3 離子 在5對電子對中有2個成鍵電子對 3個孤電子對 有此可得到 a b c 三種結(jié)構(gòu) abc 在三角雙錐結(jié)構(gòu)中 電子對之間夾角有90 和120 兩種 夾角越小 斥力越大 因此只考慮90 互斥作用即可 a b c 90 孤電子對 孤電子對02290 孤電子對 成鍵電子對64390 成鍵電子對 成鍵電子對001經(jīng)分析 a 中90 無孤對 孤對排斥 而 b 和 c 均存在孤對 孤對排斥作用 很明顯排布 a 的靜電排斥力最小 分子勢能低 是理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)直線型 ICl2 直線形 3 價層電子對數(shù)為6 若有 個配位體與之組成分子如SF6 查表則電子排布為八面體 個質(zhì)點的分布見簡圖 若有一個孤電子對時如IF5 此時分子結(jié)構(gòu)見簡圖 像一把倒立的傘 即所謂的四方錐體 此時 FIF不是90 而是84 5 實測 這種結(jié)構(gòu)比較對稱 是一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 5 6 當有兩個孤電子對時 這兩對孤電子可能有兩種排布情況 一種是位于水平方向四方平面相鄰的兩個角上見圖 7 另一種是位于四方平面的上部和下部見圖 8 7 孤電子對 孤電子對之間排斥力遠遠大于 8 所以 8 是穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 即分子的構(gòu)型應(yīng)為平面正方形 如ICl4 XeF4 BrF4 等 7 8 4 對于含有雙鍵或叁鍵的分子對雙鍵 叁鍵可作為一個電子對計算 其排斥力大小順序是 三鍵 雙鍵 單鍵 因為叁鍵中含有三個電子對 需要與鄰近軌道重疊的多 排斥力強 雙鍵中兩個電子對重疊次之 單鍵中的一個電子對重疊程度最小的緣故 例如CO2分子其結(jié)構(gòu)式可寫成 把 間的雙鍵當作一對電子 C的結(jié)構(gòu)為直線型 又如甲醛CH2O 乙烯C2H4和光氣COCl2 它們的結(jié)構(gòu)分別為 雖然都是平面三角形 夾角為120 但由于雙鍵斥力大于單鍵 所以含雙鍵的角大于120 不含雙鍵的角小于120 其鍵角分別測得如下 5 對鍵角的預(yù)測 孤電子對的存在影響分子基本構(gòu)型中的鍵角 如在NH3和H2O分子中因有孤電子對存在 鍵角減小 其主要原因是孤電子對只受一個原子核吸引 偏向中心原子 從而對周圍的電子對有更強的排斥作用 故使得NH 中 HNH為107 H O中有兩對孤對電子對排斥作用更強 鍵角更小為104 5 同主族的H2S H2Se的鍵角比H2O依次減小 即H2S為92 H2Se為90 9 同樣PH3 AsH3和SbH3的鍵角比NH3鍵角仍小 分別為95 5 92 和90 用VSEPRP法可定性地確定化合物分子的幾何構(gòu)型方面 確實簡單 方便 但用此法判斷少數(shù)含單電子分子 或離子 的構(gòu)型時 有時與實驗結(jié)果不符 因此仍需依賴價鍵理論和分子軌道理論 隨中心原子半徑增大 原子體積增大 Sb As P 電子對的排斥作用減小 鍵角也變小 而OF2鍵角102 H2O鍵角104 5 NH3鍵角103 7 NF3鍵角102 這種情況是由于周圍原子電負性增大 使成鍵電子對將偏離中心原子 從而減小成鍵電子對之間斥力 所以鍵角也相應(yīng)地減小 3 配位鍵由一方原子提供電子而形成的化學(xué)鍵叫 配位鍵 銨離子具有由氨分子未共用電子對和質(zhì)子 H 配位而形成的配位共價鍵 是正四面體結(jié)構(gòu) 說明原來構(gòu)成氨分子的三個N H共價鍵和由于配位而形成的共價鍵 完全是等價的 所以共價鍵與配位鍵盡管在形成過程上有所不同 但鍵的本身并沒有本質(zhì)上的差別 例如 三氟化硼和氨分子形成配位鍵 因為硼外層有三個電子 可以與三個氟原子形成三氟化硼 BF3 這樣硼的外層共有六個電子 還有空軌道 還能容納其他電子對 氨分子中的氨上有孤電子對 可以和硼結(jié)合形成配位鍵 形成條件 配體至少有一對孤電子對 中心體必須有空的價電子軌道 4 金屬鍵靠自由電子的不停運動而把金屬陽離子連在一起的結(jié)合力 多原子共價鍵 在立體空間各個方向上成鍵 是高度的離域鍵 特點 沒有飽和性和方向性 對于多原子分子 若分子中全部是非極性鍵 這樣的分子一定是非極性分子 如P4分子 C60分子等 但對于以非極性鍵結(jié)合的多原子分子 究竟是極性分子還是非極性分子 這取決于分子里各個極性鍵是如何排布的 即分子的對稱性問題 例如 CO2分子是直線形分子 兩個氧原子在碳原子的兩側(cè) 是對稱的 即O C O 雖然氧原子和碳原子之間的鍵是極性鍵 但是從整個CO2分子來看 鍵的極性是相互抵消的 所以CO2分子是非極性分子 但水分子中 正負電荷中心不重合 鍵的極性不能相互抵消 因此水是極性分子 三 分子結(jié)構(gòu)與分子極性 1 分子極性偶極矩 在任何一個分子中都可以找到一個正電荷中心和一個負電荷中心 正 負電荷中心不重合的分子為極性分子 polarmolecule 正 負電荷中心重合的分子為非極性分子 nonpolarmolecule 同核雙原子分子 原子的電負性相同 原子之間的化學(xué)鍵是非極性鍵 分子是非極性分子 異核雙原子分子 由于電負性不同 兩個原子之間的化學(xué)鍵為極性鍵 分子是極性分子 多原子分子 如是相同原子組成的 且僅有非極性鍵 則分子通常是非極性分子 如P4 S8等 如果組成原子不相同 那么分子的極性不僅與元素的電負性有關(guān) 還與分子的空間結(jié)構(gòu)有關(guān) 例如 SO2和CO2都是三原子分子 都是由極性鍵組成 但CO2的空間結(jié)構(gòu)是直線型 鍵的極性相互抵消 分子的正 負電荷中心重合 分子為非極性分子 而SO2的空間構(gòu)型是角型 正 負電荷重心不重合 分子為極性分子 分子極性的大小用偶極矩 dipolemoment 來量度 在極性分子中 正 負電荷中心的距離稱偶極長 用符號d表示 單位為米 m 正 負電荷所帶電量為 q和 q 單位庫侖 C q d偶極矩是個矢量 它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負電荷中心 其單位是庫侖 米 C m 實驗中常用德拜 D 來表示 1D 3 336 10 30C m例如 H2O 6 17 10 30C m 1 85D實際上 偶極矩是通過實驗測得的 根據(jù)偶極矩大小可以判斷分子有無極性 比較分子極性的大小 0 為非極性分子 值愈大 分子的極性愈大 偶極矩還可幫助判斷分子可能的空間構(gòu)型 例如NH3和BCl3都是由四個原子組成的分子 可能的空間構(gòu)型有兩種 一種是平面三角形 一種是三角錐形 根據(jù) NH3 5 00 10 30C m BCl3 0 00C m可知 BCl3分子是平面三角形構(gòu)型 而NH3分子是三角錐形構(gòu)型 利用價層電子對互斥理論判斷分子的空間構(gòu)型步驟 對AXm型 1 確定中心原子 A 的價層電子對數(shù)目 n n A的價電子數(shù) m個X原子提供的公用電子數(shù) 離子電荷數(shù) 2每個X原子提供的公用電子數(shù) H和鹵素為1 氧族為0離子電荷數(shù) 正離子為減 負離子為加價層電子總數(shù)為奇數(shù)時 余下的一個單電子看作一對價電子A的價層電子對數(shù)目確定以后 電子對的空間構(gòu)型和雜化類型就確定了 2 分子結(jié)構(gòu)的確定 各種分子的空間構(gòu)型 一 見培優(yōu)教程 46 各種分子的空間構(gòu)型 二 2 確定成鍵電子對數(shù)目 m 與A結(jié)合的X原子的個數(shù)重鍵作單鍵處理 3 確定孤電子對數(shù)目 n m成鍵電子對數(shù)目和孤電子對數(shù)目確定以后 電子對的排列方式 以及分子的空間構(gòu)型就確定了 例 判斷下列分子的空間構(gòu)型 BF3 SO32 SF4O I3 HCN BF3 價層電子總數(shù) 3 1 3 6價層電子對數(shù)目 6 2 3成鍵電子對數(shù)目 3孤電子對數(shù) 3 3 0查表知 為 三角形 SO32 價層電子總數(shù) 6 0 2 8價層電子對數(shù)目 8 2 4成鍵電子對數(shù)目 3孤電子對數(shù) 4 3 1查表知 為 三角錐形 SF4O 價層電子總數(shù) 6 1 4 10價層電子對數(shù)目 10 2 5成鍵電子對數(shù)目 5孤電子對數(shù) 5 5 0 查表知 為 三角雙錐形 I3 一個I為中心原子 另兩個I為配位原子價層電子總數(shù) 7 1 2 9價層電子對數(shù)目 9 2 5成鍵電子對數(shù)目 2孤電子對數(shù) 5 2 3 查表知 為 直線形 HCN 以C為中心原子價層電子總數(shù) 4 1 1 4價層電子對數(shù)目 4 2 2成鍵電子對數(shù)目 2孤電子對數(shù) 2 2 0 查表知 為 直線形 確定XeOF4的分子空間結(jié)構(gòu)價層電子總數(shù) 8 1 4 12價層電子對數(shù)目 12 2 6成鍵電子對數(shù)目 5孤電子對數(shù) 6 5 1 確定XeO4的分子空間結(jié)構(gòu)價層電子總數(shù) 8價層電子對數(shù)目 8 2 4成鍵電子對數(shù)目 4孤電子對數(shù) 4 4 0 3 等電子體原理 如 CO2 CNS NO2 N3 具有相同的通式 AX2 價電子總數(shù)16 具有相同的結(jié)構(gòu) 直線型分子 中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道 形成直線形 骨架 鍵角為1800 分子里有兩套 43p p大 鍵 同理SO2 O3 NO2 為等電子體 SO42 PO43 為等電子體 含有相同重原子 比氫原子重的原子 數(shù)和價電子數(shù)的分子或離子 稱為等電子體 往往具有相似的幾何構(gòu)型和化學(xué)鍵合情況如 N2 CO CN NO 都含有2個重原子和10個價電子 結(jié)構(gòu)應(yīng)與N2分子相似 為直線形 并以叁鍵結(jié)合 例 CO32 NO3 SO3等離子或分子具有相同的通式 AX3 總價電子數(shù)24 有相同的結(jié)構(gòu) 平面三角形分子 中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的s 骨架 有一套 46p p大 鍵 例 SO2 O3 NO2 等離子或分子 AX2 18e 中心原子取sp2雜化形式 VSEPR理想模型為平面三角形 中心原子上有1對孤對電子 處于分子平面上 分子立體結(jié)構(gòu)為V型 或角型 折線型 有一套符號為 34的p p大 鍵 例 SO42 PO43 等離子具有AX4的通式 總價電子數(shù)32 中心原子有4個s 鍵 故取sp3雜化形式 呈正四面體立體結(jié)構(gòu) 注意 這些離子的中心原子的所有3p軌道都參與雜化了 都已用于形成s鍵 因此 分子里的中心原子已經(jīng)不存在p軌道 不參與p pp鍵 它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d p大 鍵 不同于p pp鍵 是由中心原子的d軌道和配位原子的p軌道形成的大 鍵 例 PO33 SO32 ClO3 等離子具有AX3的通式 總價電子數(shù)26 中心原子有4個s 軌道 3個s 鍵和1對占據(jù)s 軌道的孤對電子 VSEPR理想模型為四面體 不計孤對電子的 分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體 中心原子取sp3雜化形式 沒有p pp鍵或p p大 鍵 它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d p大 鍵 注意對比 SO3和SO32 盡管通式相同 但前者24e 后者26e 故結(jié)構(gòu)特征不同 化學(xué)鍵理論 價鍵理論 VB 雜化軌道理論 HO 價電子對互斥理論 VSEPR 分子軌道理論 MO 價鍵理論 VB 簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型 不能解釋分子的磁性 雜化軌道理論 HO 可以解釋分子的幾何構(gòu)型 但缺乏預(yù)見性 VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型 對d0 d5 d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強度 分子軌道理論 MO 引入分子軌道概念 可以說明分子的成鍵情況 鍵的強弱和分子的磁性 不能解決構(gòu)型問題 優(yōu)缺點 二 分子間作用力和氫鍵主要內(nèi)容包括 1 分子間作用力2 氫鍵 1 分子間作用力i 取向力極性分子有偶極矩 偶極子之間存在靜電相互作用 這種分子間的相互作用稱為靜電力 如下圖 ii 誘導(dǎo)力極性分子的偶極矩會誘導(dǎo)臨近分子 使其電荷發(fā)生位移 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子 偶極子和誘導(dǎo)偶極子之間存在吸引作用 這種分子間的相互作用稱為誘導(dǎo)力 如下圖 iii 色散力由于電子和原子核的運動 使非極性分子存在瞬間偶極矩 產(chǎn)生的瞬間偶極矩會誘導(dǎo)臨近分子 使其產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 誘導(dǎo)偶極矩之間存在吸引作用 這種分子間的相互作用稱為色散力 如下圖 需要注意的是 靜電力和誘導(dǎo)力只存在于極性分子之間 色散力不管是極性分子還是非極性分子之間都存在 這些作用力不僅存在于分子之間 而且還存在于同一分子內(nèi)的不同原子或基團之間 下面列出了某些分子分子間力的數(shù)值 kJ mol 分子靜電力誘導(dǎo)力色散力總作用力Ar0 0000 0008 508 50CO0 0030 0088 758 75HI0 0250 11325 8726 00HBr0 690 50221 9423 11HCl3 311 0016 8321 14NH313 311 5514 9529 60H2O36 391 939 0047 31 從分子間作用力的數(shù)值可以看出 除個別極性很大的分子外 如H2O 一般來說色散力是主要的 其大小與分子的相對質(zhì)量有關(guān) 分子的相對質(zhì)量越大色散力也越大 如 分子間作用力F2Cl2Br2I2另外 若分子中存在容易變形的電子云 則其分子間作用力較大 如 苯 萘等含有大 鍵的分子就是如此 分子間作用力的大小主要影響分子的物理性質(zhì) 如物體的狀態(tài)等 分子間力的特點 分子間力屬靜電作用 既無方向性 也無飽和性 分子間力是一種永遠存在于分子間的作用力 隨著分子間距離的增加 分子間力迅速減小 其作用能的大小約比化學(xué)鍵小1 2個數(shù)量級 在幾到幾十千焦每摩爾之間 分子間力主