淺析合成氨工業(yè)廢水處理方法

淺析合成氨工業(yè)廢水處理方法摘 要：合成氨的發(fā)展隨著工業(yè)的迅速發(fā)展而日益增長，但存在的問題也隨之而來，如水污染。合成氨廢水的最大特點是高氮氨，如果不加處理直接排入水體會造成水體的富營養(yǎng)化，破壞水體的自然狀態(tài)，所以隨著社會的發(fā)展、技術的改革，多種方法如常用的高氨氮廢水有物化處理法、化學氧化法、化學沉淀法等具有重要的應用推廣價值是未來合成氨工業(yè)廢水資源化處理的重要發(fā)展方向。關鍵詞:合成氨工業(yè)廢水;脫氮工藝；廢水處理方法1. 氨的生產意義氨是生產硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、尿素等化學肥料的主要原也是生產硝酸、染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等工業(yè)產品的重要原料。因此，合成氨是無機化工的代表，在國民經濟中占有十分重要的地位。20世紀70年代以來我國相繼引進建成了29套30kt/a的大型合成氨裝置，使我國的合成氨生產能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥廠并存，合成氨原料兼有煤、油、氣，產品以碳銨、尿素為主的特點。2. 合成氨的工藝簡述2.1以天然氣為原材料空氣壓縮天然氣壓縮脫硫（500，38atm）一段轉化二段轉化高溫變換（水蒸氣）低溫變換脫碳（二氧化碳）甲烷化壓縮合成氨2.2以煤為原料空氣、焦炭或煤蒸汽造氣除塵脫硫CO變換(脫除CO2銅氨液除少量CO、CO2) 壓縮合成氨2.3重質油制氨重質油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產過程比天然氣蒸汽轉化法簡單，但需要有空氣分離裝置?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于重質油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。以天然氣為原料合成氨低投資、能耗低、產量高，重質油與煤炭制造合成氣成本差不多，重油和渣油制合成氣可以使石油資源得到充分的合理作用。3合成氨工藝產生廢水的來源和特點3.1廢水的來源煤焦造氣生產合成氨工藝廢水主要來自氣化工序產生的脫硫廢水；脫硫工序產生脫硫廢水；銅洗工序產生的合成氨廢水。油造氣生產合成氨的廢水主要來自除炭工序產生的碳黑廢水及含氰廢水；脫硫工序產生的脫硫廢水；以及在脫除有機硫過程中產生的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液，即含氨廢水。氣制合成氨工藝廢水，主要是脫硫工序產生的脫硫廢水及銅燒工序產生的合成氨廢水，以及在脫除有機硫過程中產生的冷凝液，即合成氨廢水。碳酸銨生產中的廢水是尾氣洗滌塔產生的合成氨廢水；尿素生產中的廢水主要是蒸餾和蒸發(fā)工序，產生的解吸液和真空蒸發(fā)工序產生的合成氨廢水；硝酸銨生產中的廢水主要是真空蒸發(fā)工序產生的合成氨廢水。3.2廢水的特點排水量大在合成氨生產過程中，由于高溫高壓制氨，就需要大量的水來進行高溫冷卻，而且每個工段的設備換熱也需要大量的冷卻用水并伴隨著大量廢水的排放，所以排水量較大。所以很多大型的合成氨企業(yè)開始引進先進的設備降低排水量，也取得了較大的成效。排放點多由于合成氨的工序較多，每道工序都會有大量的廢水產生，包括冷卻用水和含有害成分的工業(yè)生產廢水，水污染的排放點較多，這就給水污染治理帶來了很大的難題。和其他工業(yè)廢水排放相比，合成氨工業(yè)的水污染進行統(tǒng)一治理的能力較弱。廢水成分復雜在合成氨的生產過程中，廢水的成分較復雜，造氣、脫硫工序中主要的污染物有懸浮物、氨氮、硫化物等；而在合成工序中主要污染物為廢稀氨水。產生的水污染若不及時治理，則會對當?shù)氐乃Y源和周圍的環(huán)境造成嚴重的影響。4合成氨工業(yè)廢水主要處理方法常用的高氨氮廢水有物化處理法、化學氧化法、化學沉淀法等。4.1物化處理技術吹脫法吹脫法能夠將吹脫出的氨進行有效的回收利用，而且設備簡單、易于操作。工業(yè)上常通過提高廢水pH值，經過吹脫塔將含氨廢氣吹出，再利用稀硫酸或廢酸洗滌吸收，從而回收。缺點是:工業(yè)上常采用石灰調整pH值，容器易結垢，當溫度低時氨氮去除率低、吹脫時間長、出水氨氮濃度偏高1，而且吹脫產生的氨氣容易造成二次污染。因此吹脫法的應用受到限制。折點加氯法折點加氯法的基本原理:將氯氣通入廢水中產生次氯酸與廢水中的氨氮發(fā)生反應，當通入氯氣量達到折點時廢水中氨氮全部轉化為氮氣，游離氯的含量最低，因此該方法成為折點加氯法2。折點加氯法的優(yōu)點為去除效果穩(wěn)定，不產生污泥，反應速度快，操作方便等。一般用于給水處理。但該方法運行成本高，且反應過程中會產生氯胺、氯代有機物等副產物容易造成二次污染。白雁冰3等用折點加氯法處理焦化廢水，當進水氨氮濃度小于60mg/L時能達到最大氨氮去除率為97%。膜分離法膜分離法是以化學位差或者外界能量為推動力利用膜特定的滲透作用，選擇性分離氣體或液體混合物中的某種組分的方法。該方法具有高效節(jié)能、工藝簡便，不產生二次污染等優(yōu)點。常見的膜分離技術納濾、超濾、電滲析、反滲透、電去離子技術等。電滲析是膜分離法的一種，其基本原理為溶液中的離子在外加電場的作用下通過膜而發(fā)生遷移的現(xiàn)象。該方法具有操作方便、回收的氨氮可重復利用、無二次污染、處理氨氮廢水效果好等優(yōu)點，但處理過程設備耗電量大。唐艷4等采用電滲析法處理高氨氮廢水，實驗控制電壓為55V，進水流量為24L/h，進水氨氮濃度為53459mg/L，出水室濃水占19%，氨氮濃度為2700mg/L，淡水占81%，氨氮濃度為13mg/L。采用浸沒式MBR處理養(yǎng)豬場廢水，實驗進水氨氮濃度為1502mg/L，出水氨氮濃度可達10mg/L，氨氮總去除率可達到99%。但是膜分離也面臨膜污染與穩(wěn)定性低，以及成本和運行費用較高等問題。膜吸收法膜吸收法是一種利用疏水性微孔膜和化學吸收液處理并回收廢水中的揮發(fā)性污染物的方法。膜吸收法的優(yōu)點為處理效果好、能耗低、不產生二次污染，而且能夠回收利用廢水中氨等揮發(fā)性物質。王冠平5等利用膜吸收法處理高氨氮廢水，進水氨氮濃度為2000mg/L，在溫度為30，吸收液為1mol/LH2SO4溶液條件下，出水氨氮濃度達到15mg/L。郝卓莉6等利用膜吸收法對焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚進行處理，廢水pH值=1112、以H2SO4為吸收劑，進水氨氮濃度為4045mg/L，處理后出水氨氮濃度為14mg/L，氨氮去除率高達99.7%。4.2化學氧化法催化濕式氧化法(CWO)催化濕式氧化法基本原理為在高溫高壓、催化劑存在的條件下，利用溶解氧將水中的氨和有機物氧化最終產生無害的CO2、N2、H2O等物質的一種處理方法。該方法處理效率高，不產生二次污染，而且流程簡單占地面積少。付迎春7等用催化濕式氧化法處理高氨氮廢水，反應溫度為255、壓力為4.2MPa、pH值=10.8、采用自制催化劑，進水氨氮濃度為1023mg/L，反應150min后按氨氮的去除率能夠達到98%，經處理后的廢水達到國家二級(50mg/L)的排放標準。但該方法對設備要求高，耗能較大，成本高，且催化劑價格昂貴。電化學氧化法電化學氧化法分為直接氧化法和間接氧化法，其中直接氧化法是污染物與電極之間直接進行電子傳遞的方法，間接氧化法為利用電化學反應產生的氧化劑，氧化污染物的方法8。該方法優(yōu)點為:運行成本低、不產生二次污染、操作方便、能夠有效地處理高濃度氨氮廢水，但是該方法耗電量大，成本較高。魯劍等9利用電化學氧化法處理高氨氮廢水，實驗在電流強度為9A、投加氯化鈉摩爾比(NH3N/Cl)為14的條件下對氨氮濃度為2000mg/L的廢水進行處理，試驗中極板間距為1cm、面體比為40m2/m3，反應進行90min后出水氨氮濃度降至24751mg/L。光催化氧化法光催化氧化利用光敏半導體作為催化劑對氨氮進行氧化的方法。其基本原理為:半導體價帶上的電子在紫外光照射時被激發(fā)進入導帶，導致價帶上形成空穴。O2、H2O與空穴共同作用產生具有強氧化性的OH。OH進而對氨氮進行氧化。常用的半導體材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等10。其TiO2由于化學穩(wěn)定性高、無毒、耐光腐蝕，因此對于TiO2的研究較為活躍。喬世俊10等用光催化氧化法處理氨氮廢水，實驗以(TiO2+A)為催化劑，進水氨氮濃度為1460mg/L，反應進行24h后，出水氨氮濃度下降到72mg/L，氨氮去除率達到95%以上。光催化氧化技術具有反應條件溫和、操作方便、能耗低等優(yōu)點，但氧化氨氮產生的NO2-和NO3-會對人體有害，還需要進一步處理。4.3化學沉淀法化學沉淀法是一種利用投加化學藥劑，使溶解性污染物與氨氮反應生成沉淀來去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一種技術可行、經濟合理的方法，但要廣泛應用于工業(yè)廢水處理則會面臨處理成本較高，容易產生二次污染等問題。徐志高11等采用化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水為，實驗在pH值=9.5，n(Mg)n(N)n(P)=1.20.9條件下反應20min，靜置30min。污水中氨氮濃度由3880mg/L下降至172mg/L，其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸銨鎂沉淀法磷酸銨鎂沉淀法，又稱鳥糞石結晶法、MAP法。MAP法主要用于處理高濃度氨氮廢水，其沉淀產物的主要物質成分為磷酸銨鎂MgNH4PO46H2O，有時含少量磷酸鎂Mg2P2O7和磷酸氫銨(NH42HPO4)，其反應原理為:Mg2+NH4+PO43-+6H2O=MgNH4PO46H2O。MAP法具有操作簡便、節(jié)省能耗、反應迅速且不受溫度和雜質等因素限制等優(yōu)勢，可以處理各種濃度、尤其是高濃度氨氮廢水。MAP法除了能夠高效脫氮(通常脫氮率90%98%)之外更重要的是能將氨氮轉化成有用的MAP作為高效緩釋性復合肥料，從而獲得更高的經濟環(huán)保效益。因此MAP法更適合于處理C/N低的合成氨工業(yè)廢水，從而實現(xiàn)氨氮廢水資源化處理的目標。但目前，MAP法仍然有沉淀藥劑用量大，處理成本較高等問題。劉國躍12等利用化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水，在pH值為90，溶液中沉淀劑配比n(NH)n(Mg)n(PO-)=1131.3，采用氯化鎂和磷酸氫二鈉作為沉淀劑的條件下，氨氮去除率最大，可達98.48%。由于合成氨工業(yè)廢水對環(huán)境危害大，處理難度大，一直是國內外水污染控制研究的熱點之一。在合成氨工業(yè)廢水處理中，秉持著可持續(xù)發(fā)展的理念，將高效脫氮與節(jié)能減耗、避免二次污染、以及氨資源化回收利用有機結合，追求更高層次的環(huán)境經濟效益。這將是治理合成氨工業(yè)廢水較理想的技術發(fā)展方向。磷酸銨鎂沉淀法等是當前比較符合可持續(xù)發(fā)展目標的處理方法，技術優(yōu)勢與環(huán)境經濟效益明顯，通過進一步完善與發(fā)展將是未來合成氨工業(yè)廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。5結 語隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的飛速發(fā)展，作為重要的國民經濟產業(yè)，合成氨工業(yè)的水污染治理技術面臨的挑戰(zhàn)也越來越高。通過對合成氨工業(yè)水污染治理技術的研究，雖然大中型合成氨企業(yè)在治理方面已取得一定的進步，但整體看來仍不理想。我們應科學、有效地進行整治，采用有效的工業(yè)廢水處理方法，保證污水的達標排放，解決我國當前水污染的嚴峻態(tài)勢。參考文獻：1奧斯曼吐爾地，楊令，安迪等吹脫法處理氨氮廢水的研究和應用進展J石油化工，2014，43(11):134813532孫錦宜含氮廢水處理技術與應用M北京:化學工業(yè)出版社，20033白雁冰折點加氯法脫氨氮后余氯的去除J環(huán)境科學與管理，2008，33(1):1021084唐艷，凌云氨氮廢水的電滲析處理研究J中國資源綜合利用，2008，26(3):27295王冠平，方喜玲，施漢昌，等膜吸收法處理高氨氮廢水的研究J環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3(7):56606郝卓莉，王愛軍，朱振中，等膜吸收法處理焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚J水處理技術，2006，32(6):16207付迎春，錢仁淵，金鳴林催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究J煤炭轉化，2004，27(2):72758魯劍，張勇，吳盟盟，等電化學氧化法處理高氨氮廢水的試驗研究J安全與環(huán)境工程