AgGa1-xInxSe2晶體的生長溫場研究.doc

AgGa1-xInxSe2晶體的生長溫場研究2006年10月第43卷第5期四川大學學報(自然科學版)Jouma1ofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Oct.2006Vo1.43No.5文章編號:04906756(2006)05一106104AgGal-.InzSe2晶體的生長溫場研究徐承福,趙北君,朱世富,黃毅,朱偉林,何知宇(四Jl13v學材料科學系,成都6t0064)摘要:采用BS法生長出尺寸為1235ram的AgGa卜InSe2(=0.2)非線性光學晶體.對AgGa1InSe2(=0.2)多晶進行差熱分析.結(jié)合測試結(jié)果和結(jié)晶特性,設計出適合晶體生長的穩(wěn)定溫場并設計組裝了三溫區(qū)BS立式爐.對生長的AgGa1-sinsee(z=0.2)晶體解理面進行x射線衍射分析得到(101)面,表明生長出的AgGa卜Insee晶體結(jié)構(gòu)完整,所設計的溫場適合于AgGaL一InSe2單晶生長.關鍵詞:紅外非線性光學材料;硒銦鎵銀晶體;晶體生長溫場;差熱分析中圖分類號:0782.5文獻標識碼:A1引言紅外非線性光學材料中AgGaSe2是很有潛力的優(yōu)良中,遠紅外非線性晶體.但由于晶體的熱導率不高,致使其抗光損傷閾值較低,制約了晶體的實際應用.AgGaSe2晶體通過摻In(即AgGa1一Insee),可以很好地改善其熱導率,尤其是當=0.288時其熱導率相對于AgGaSe2可提高3倍.隨著摻In含量的增加,AgGa1一InSee晶體的雙折射從0.033(AgGaSe2)變化到0.003(AglnSe2),室溫禁帶寬度從1.25eV(AgInSee)變化到1.75eV.因此通過選擇In的含量,AgGal一Insee晶體在CO2激光輻射某些波段可能實現(xiàn)90.非臨界相位匹配.AgGa1一In.Se2晶體是一種性能優(yōu)異的非線性光學晶體材料,具有紅外透明范圍寬及非線性光學系數(shù)大,適宜的雙折射和低色散等特性.可以在很寬的范圍內(nèi)制成紅外倍頻,混頻和光參量震蕩器件,能夠提供連續(xù)可調(diào)光源_2J.因此對AgGa卜InSe2晶體生長的研究是很有意義的.由于四元化合物AgGai一In.See結(jié)晶點和熔點隨著成分的變化而變化,因此,在單晶生長的溫場設計中,熔點和結(jié)晶點的確定非常關鍵.對我們實驗室合成的AgGa1一InSee多晶進行了差熱分析,以差熱分析結(jié)果為依據(jù),設計出適合晶體生長的穩(wěn)定溫場.采用INS法生長出尺寸為1235mm的AgGa卜,InSee(=0.2)晶錠,對生長出的晶體沿自然顯露面進行解理,經(jīng)x射線衍射分析顯示晶體的結(jié)構(gòu)完整,表明設計出的溫場是合理的,對AgGa1一InSee單晶體生長較為有效.2AgGalInSe2晶體生長溫場設計2.1AgGaL一InSee多晶的差熱分析采用SDTQ6001型差熱分析儀器,以100mL/min的速率通人N2氣做保護氣氛,以10C/nin的升溫速率加熱到1000C,再以10C/min的降溫速率冷卻到室溫,對我們實驗室合成的AgGa1一InSe2多晶進行了DSC測試.結(jié)果如圖1所示:圖中(a)和(b)分別為樣品升溫和降溫的曲線.由圖1可見,AgGaL一InSe2(5c=0.2)的熔點為843.31C,結(jié)晶點為814.29C,過冷度大約為29G7,未觀察到其它雜峰,.收稿日期:20060112基金項目:教育部博士點基金資助項目(20040610024)作者簡介:徐承福(1979一),男,凝聚態(tài)物理專業(yè)2004級碩士研究生.*通信作者:趙北君,教授,博士生導師.Tel:02885412745,Emait:1062四川大學學報(自然科學版)第43卷2.2溫場設計由于硒元素在高溫下的飽和蒸汽壓較高,同時為了抑制原料揮發(fā),防止氧化,我們采用B-S法生長AgGal一InSe2晶體.根據(jù)BS法生長原理,我們設計采用兩組獨立控溫的上,下加熱爐來實現(xiàn)軸向溫場分布的三溫區(qū),即高溫區(qū),梯度區(qū)和低溫區(qū),以滿足AgGa1一InSe2晶體的生長需要.高溫區(qū),主要用于熔化生長原料,為了確保原料全部熔化并有較好的流動性,可調(diào)整溫場,使熱區(qū)的溫度略高于AgGal一InSe2多晶料的熔點,即大約在900”C左右,這樣既能熔化原料,又能避免熔體過熱.還需要考慮熱區(qū)長度應保證熔化的原料全部置于高溫區(qū)內(nèi).同時為了得到一個稍凸的生長界面,此段溫區(qū)的徑向溫場應盡可能均勻.TemperaLure()圖1igGal-ISe2多晶的差熱分析曲線Fig.1DSCCUIVofAgGalInSe2crysta:(a)raisingtemperature;(b)loweringtemperature梯度區(qū),是晶體的成核所在區(qū)域,對單晶生長來說,是最重要的區(qū)域.由于AgCa卜InSe2晶體結(jié)晶過冷度較大,一般要求的生長溫度梯度也就要大一些,才能將籽晶袋控制在適宜的長度內(nèi);但溫度梯度過大,熱應力也就隨之增大,這將導致晶體產(chǎn)生缺陷甚至開裂,嚴重影響晶體的質(zhì)量.實驗發(fā)現(xiàn),在Agga一In,s晶體生長過程中,溫度梯度控制在(25-30)/cm較佳,目的是為了保持固一液生長界面的穩(wěn)定性,保證生長晶體的質(zhì)量.低溫區(qū),主要用于結(jié)晶完成后在降溫過程中減小其內(nèi)部熱應力,以及防止脫熔分解,避免晶體產(chǎn)生裂紋甚至破裂的區(qū)間.對AgGalIn:Se2晶體,此段溫區(qū)的溫度不能太低,否則會發(fā)生組分脫溶,一般選擇在晶體熔點以下(50i00),即700左右,其長度應保證生長出的晶錠在此恒溫區(qū)內(nèi)移動,徑向溫差控制在l2/em即可.基于以上的分析,我們自行設計組裝了三溫區(qū)B-S立式爐,如圖2所示:由上,下兩組獨立加控溫的立式爐和中間縫隙可調(diào)的生長裝置構(gòu)成.通過調(diào)整上和下兩區(qū)域的溫度差以及中間空隙的寬度,可以調(diào)節(jié)中間結(jié)晶區(qū)的溫度梯度,爐口用耐火材料填充,以防”煙筒效應”引起的強熱對流對溫場的影響.我fib,j-該生長裝置進行了溫場測試,結(jié)果如圖3所示.曲線對應的溫度配置:上爐為900,下爐為700C.圖3中,ab段為高溫區(qū),bc段為梯度區(qū),cd段為低溫區(qū).從圖3可以看出:當上爐控溫為900C,下爐控溫為700時,梯度區(qū)的溫度梯度為(2530)/em,梯度區(qū)長度大約為56cm,高溫區(qū)和低溫區(qū)的徑向溫場均勻,高溫區(qū)域足夠長,達到了AgGa1In.Se2晶體生長所要求的溫場分布.由于晶體生長都在坩堝內(nèi)進行,不便于直接觀察,因此該溫場分布圖是晶體生長中設置坩堝下降程序的重要依據(jù).第5期徐承福等:AgGa1xInSe2晶體的生長溫場研究1063圖2晶體生長溫場裝置Fig.2Settingofthetemperaturefield幺幺專黽700750800850900temperature()圖3生長溫場分布曲線Fig.3Thetemperaturecurveofthegrowthsetup2.3晶體生長實驗用設計的溫場,采用B.S法生長AgGa1一InSe2晶體.為了保證固.液界面的穩(wěn)定性,減小溫度波動,盡量將固.液界面的位置控制在梯度區(qū)內(nèi)的中間耐火材料板上方lcm左右.在結(jié)晶的過程中,坩堝在高溫區(qū)的部位逐漸減少,而在低溫區(qū)的部位逐漸增加,這必然導致熱傳輸情況的改變,使固.液界面的位置向高溫區(qū)移動,出現(xiàn)晶體生長速度大于坩堝下降速度的現(xiàn)象,使晶體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡,云層等包裹物.為此,我們在固.液界面的位置附近安置了監(jiān)測裝置,在生長的后期,仔細監(jiān)測變化數(shù)據(jù),及時采取”補溫”的方法,保證生長溫場的平穩(wěn)性.二.4生長晶體性能表征圖4是我們生長出的AgGal一InSe2(:0.2)晶錠,尺寸為1235mm,外形完整,無裂紋,晶錠表而小孔底部呈反光取向一致的自然晶面.采用DX一1000型x射線衍射儀對晶體的解理面進行x射線衍射分析,如圖5所示,經(jīng)與PDF卡片值對比,確定出該解理面的晶面指數(shù)為(101).衍射峰尖銳,強度大,且無雜峰,表明晶體結(jié)構(gòu)完整性較好,所設計的溫場適合于AgGal一In.Se2晶體生長,取得了比較好的結(jié)果.圖4AgO<一InSe2晶體照片(=0.2)Fig.4PhotoofkraalInSe2singlecrysta3結(jié)論O()圖5AgGaIrInSe2晶體(101)解理面X射線衍射Fig.5Xraydiffractionspectrumofthe(101)onAgOaIInSe2crystalface我們以DSC測試結(jié)果為依據(jù),結(jié)合材料的結(jié)晶特性,設計出適合于AgGal-xInSe2晶體生長的穩(wěn)定溫場.在自制的三溫區(qū)立式生長裝置中,采用B-S方法,生長出結(jié)構(gòu)完整,尺寸達q1235mm的AgGa1一In.Se2單晶體,并確定出該晶體的解理面為(101).1064四川大學學報(自然科學版)第43卷參考文獻:56RouteRK,FeigelsonRS,RaymakerRJ.GrowthofAgGaSe2forinfraredapplicationJ.CrystalGrowth,1974,24(25):390.PopovicB,CelustkaSCrystaldataforAgGa卜InSe2anduGal一ISe2JJournalofAppliedCrystallography,1980,13(3):311.PeterG.Schunemann,ScottDSPhase_matche(jcrystalgrowthofagGaS2and卜InxSe2JJournalofCrystalGrowth,2000,211:257BadikovVV,KuzmichevaGM,PanyutinVLPreparationandStructureofAgGal一InSe2SinglesCrystalsJNeorganicheskieMaterialy,2003,39(10):1193HemaCG.Hussain0M.CharacterizationofAgGao.25Ino75Se2thinfilmsJVacuum,2001,62(1):39.張克從.晶體生長科學與技術(shù)M北京:科學出版社,1997StudyonTemperature?fieldofAgGalInSe2CrystalGrowthXUCheng-fu.ZHAOBei-jun,ZHUShi-fu,HUANGYi,ZHUWei_lin,靦Zhiyu(Dept.ofMaterialsScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)Abstract:AgGa卜InSe2(=0.2)crystalwiththesizeofl235ramfortheuseofInfrarednonlinearoptica1haSbeengrownbyB-Smeth0d.Differentialscanningcalorimetry(DSC)experimentiscarriedoutonAgGa1InSe2(z=0.2)polycrysta1.AccordingtotheDSCanalysisresultandthecrystalcharacteristic.asuitab1etemperaturefieldandthree-temperaturezonefurnacewasdesignedforthesinglecrystalgrowth?Theresu1tshowedtheasgrownAgGa1一zIn衛(wèi)Sc2(j=