第六章-硅酸鹽分析.ppt

第六章硅酸鹽分析 1概述2硅酸鹽系統(tǒng)分析與分析系統(tǒng)3硅酸鹽全分析4全分析結(jié)果的表示和計算 1概述1 1巖石礦物的基本知識1 1 1組成地殼的化學(xué)元素地殼中的物質(zhì)是由各種化學(xué)元素組成的 地殼中幾乎分布了元素周期表中所有的元素 地殼中元素的分布情況 前人已做了大量的研究工作 美國地球化學(xué)家克拉克 clarke 用了三十多年對地殼深16公里內(nèi)的各種巖石進(jìn)行分析 計算出五十種分布最廣的元素在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 后來又經(jīng)許多科學(xué)家不斷的進(jìn)行修改和補充 這些質(zhì)量分?jǐn)?shù)被稱為 克拉克值 地殼豐度 地殼中主要化學(xué)元素的克拉克值 1 1 2組成地殼的礦物礦物是具有一定物理和化學(xué)特性的自然產(chǎn)物 它可以是由一種或幾種元素的化合物組成 如 赤鐵礦Fe2O3方解石CaCO3金剛石C自然金Au自然界礦物存在的狀態(tài) 固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)自然界已發(fā)現(xiàn)的礦物有2000多種 但主要的礦物只有100多種 常見的礦物只有二 三十種 按化學(xué)成分不同 礦物分為以下幾類 自然元素類 如鉑礦 Pt 金礦 Au 金剛石和石墨 C 等 硫化物類 如閃鋅礦 ZnS 黃銅礦 CuFeS2 黃鐵礦 FeS2 等 氧化物和氫氧化物類 如石英 SiO2 磁鐵礦 Fe3O4 錫石 SnO2 孔雀石 CuCO3 Cu OH 2 等 鹵化物類 如螢石 氟化物 巖鹽 氯化物 天然鹵水 溴化物 等 含氧鹽類 如高嶺石 硅酸鹽 石灰石 碳酸鹽 重晶石 硫酸鹽 等 有機(jī)化合物類 如煤 石油等 地殼中主要礦物含量 1 1 3組成地殼的巖石地殼是由各種不同的巖石組成的 地殼中的各種礦物 都蘊藏在各種巖石中 按巖石的成因不同 將巖石分為三大類 沉積巖 巖漿巖 變質(zhì)巖 巖漿巖又稱為火成巖 在巖漿活動的過程中冷卻凝固而成 組成的基本元素是Si Al Ca Na K Fe Mg H O 最主要的成分是SiO2和Al2O3 此外還有S P B H2S CO2 F Cl等 絕大多數(shù)火成巖主要由橄欖石 輝石 角閃石 長石 云母和石英等六種礦物組成 沉積巖又稱水成巖 是地球最上部的成層巖石 在地表的各種已成巖石受到各種地質(zhì)作用于原地或由經(jīng)過流水 風(fēng) 冰川及其它外力搬運 最后在海洋 低地或海陸之間按照一定的方式沉積下來而成 化石的形成是典型的沉積作用 煤 石油等化石燃料礦產(chǎn)只存在于沉積巖中 地殼中的各種已成巖石 因地球內(nèi)力影響下 所處的物理 化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化 導(dǎo)致原來的巖石在結(jié)構(gòu)和成分上發(fā)生變化 這種作用稱為變質(zhì)作用 變質(zhì)巖即為經(jīng)過變質(zhì)作用的巖石 從地表起到16公里深處 各種巖石所占的百分比如下 巖漿巖 包括變質(zhì)巖漿巖 95 沉積巖 包括變質(zhì)沉積巖 5 巖石在地表的分布面積 沉積巖75 巖漿巖和變質(zhì)巖合為25 1 2硅酸鹽的組成和種類1 2 1硅酸鹽的組成組成復(fù)雜 元素眾多 從結(jié)構(gòu)上可以簡單看成是由SiO2和金屬氧化物組成 iM2O mMO nM2O3 gSiO2從結(jié)構(gòu)上看 基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體 SiO44 這些硅氧四面體以單個或通過共用氧原子連接其他元素 以各種形式存在而組成硅酸鹽 主要組成元素 Si O Fe Al Ti Ca Mg K Na 其次組成元素 Mn B Zr Li H F Cl S P C等 1 2 2硅酸鹽的種類P123 124 天然硅酸鹽硅酸鹽是組成地殼的三大巖類的主要成分 占地殼質(zhì)量的85 以上 礦物種類繁多 分布極廣 常見硅酸鹽礦物有石英 長石 云母 高嶺土 滑石 橄欖石 角閃石 輝石等 人造硅酸鹽即硅酸鹽制品 如水泥 陶瓷 玻璃 耐火材料等 1 3硅酸鹽分析的項目與分析意義1 3 1分析項目分析項目 水分 燒失量 SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 有時去掉燒失量 加CO2 S和C 依據(jù)組成和需要 MnO P2O5 V2O5 Cr2O3 F Cl等 硅酸鹽全分析的測定結(jié)果 要求各項的百分含量總和 100 1 3 2硅酸鹽分析的意義重要工業(yè)原料 許多元素如Li Be B Zr等也大多取之于硅酸鹽礦物 組成復(fù)雜 組成元素眾多 1 4試樣分解1 4 1酸溶法1 4 1 1鹽酸溶解只對少數(shù)樣品有用 大多數(shù)樣品分解不完全 有時用于單項分析 1 4 1 2氫氟酸分解氫氟酸是分解硅酸鹽惟一最有效的溶劑 硅酸鹽礦物大部分可分解完全 其它難溶物也可以通過加蓋 延長分解時間或加壓使之分解完全 分解需用鉑皿 有時可通過加數(shù)滴HNO3 H2SO4或HClO4使分解效果更好 1 4 2干法分解1 4 2 1Na2CO3熔融Na2CO3熔點 852 分解條件 器皿 鉑坩堝溫度 950 1000 時間 30 40min熔劑用量 試樣量的8 10倍熔融反應(yīng) 正長石KAlSi3O8 3Na2CO3 3Na2SiO3 KAlO2 3CO2石英 SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2熔融物用HCl處理 1 4 2 2NaOH熔融NaOH熔點 328 分解條件 器皿 銀或鎳坩堝時間 10 20min溫度 650 700 需從室溫開始熔劑用量 試樣量的8 10倍熔融反應(yīng) 橄欖石MgSiO3 2NaOH Na2SiO3 Mg OH 2熔融物同樣可用HCl溶解 缺點 某些難分解的天然硅酸鹽分解不完全 1 4 2 3混合熔劑熔融 1 1 5 1 K2CO3 Na2CO3優(yōu)點 熔點降低 700 缺點 K2CO3易吸濕 鉀鹽較易被吸附 Na2CO3加適量硼酸或Na2O2 KNO3 KClO3等優(yōu)點 分解能力強 NaOH KNO3KNO3代替Na2O2 可減輕對坩堝的侵蝕 1 4 2 4鋰硼酸鹽熔融B2O3是各種金屬氧化物 硅酸鹽等難溶物的強有力熔劑 過去多用硼砂 但不能用于鉀 鈉的測定 后發(fā)展用鋰硼酸鹽 不僅分解能力強 且熔融物固化后可直接進(jìn)行X 射線熒光分析 或把熔塊研磨成粉末后直接進(jìn)行發(fā)射光譜分析 也可以將熔融物溶解后制備成溶液 進(jìn)行包括鉀和鈉在內(nèi)的多元素的化學(xué)分析 常用的鋰鹽熔劑有 偏硼酸鋰 四硼酸鋰 2 1 1 碳酸鋰 氫氧化鋰 硼酸 7 10 1 碳酸鋰 硼酸 7 10 1 碳酸鋰 硼酸酐等 分解條件 器皿 鉑 金 石墨坩堝溫度 800 1000 時間 20 30mmin熔劑用量 10倍于試樣量熔融物用HCl溶解 缺點 熔塊較難脫離坩堝 較難溶解 且在酸性溶液中硅酸易發(fā)生聚合而影響到SiO2的測定 2硅酸鹽系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)2 1系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)單項分析 一份稱樣中只測定一 二個項目 系統(tǒng)分析 一份稱樣分解后 通過分離或掩蔽消除干擾 系統(tǒng)地 連貫地進(jìn)行數(shù)個項目的依次測定 分析系統(tǒng) 在系統(tǒng)分析中從試樣分解 組分分離到依次測定的程序安排 分析系統(tǒng)是由相互聯(lián)系 相互作用的諸要素組成的具有一定功能的有機(jī)整體 科學(xué)的分析系統(tǒng)可減少試樣用量 避免重復(fù)工作 加快分析速度 降低成本 提高效率 分析系統(tǒng)應(yīng)具備的條件 稱樣次數(shù)少 盡可能避免分析過程的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和引入分離方法 所選用的分析方法必須有良好的準(zhǔn)確度和精密度 適用范圍廣 稱樣 試樣分解 分液 測定等操作易與計算機(jī)聯(lián)機(jī) 實現(xiàn)自動分析 2 2硅酸鹽分析系統(tǒng)2 2 1硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)基本是建立在沉淀分離和重量分析的基礎(chǔ)上 已有一百多年歷史 是各種巖礦分析系統(tǒng)問世最早且準(zhǔn)確度高的分析系統(tǒng) 目前在標(biāo)樣研制 外檢分析及仲裁分析中應(yīng)用 經(jīng)典分析系統(tǒng)見P128圖6 1 經(jīng)典分析系統(tǒng)只能測定SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 CaO MgO六個項目 Na2O K2O等須另取試樣測定 2 2 2硅酸鹽快速分析系統(tǒng)各種分解及測定方法的出現(xiàn) 分析儀器及計算機(jī)的發(fā)展和應(yīng)用 硅酸鹽分析系統(tǒng)不斷改進(jìn)和完善 分析速度越來越快 2 2 2 1堿熔快速用Na2CO3 NaOH或N2O2為熔劑進(jìn)行高溫熔融分解 熔融物用熱水提取 HCl或HNO3酸化 無需分離 可分液進(jìn)行硅 鐵 鋁 鈣 鎂 鈦 磷等的測定 鉀和鈉需另取樣測定 分析系統(tǒng)見P129圖6 2 2 2 2 2酸溶快速分析系統(tǒng)用鉑坩堝或聚四氟乙烯坩堝 加HF或HF HClO4 HF H2SO4等分解試樣 測定硅 鐵 鋁 鈣 鎂 鉀 鈉 錳等 測定方法與堿熔系統(tǒng)相同 也可用其它方法如原子吸收分光光度法測定其中的硅 鐵 鈣 鎂 鉀 鈉等 P130圖6 3 6 4 2 2 2 3鋰鹽熔融系統(tǒng)用石墨坩堝 加偏硼酸鋰 碳酸鋰 或四硼酸鋰等 于850 900 熔融分解 可測定包括鉀 鈉在內(nèi)的各種成分 P131圖6 5 硅酸鹽快速分析系統(tǒng)及各組分測定方法的特點 選用新的試樣分解方法 分取溶液進(jìn)行各個組分的測定 在分析方法中大量使用AAS ICP AES 加快分析速度 系統(tǒng)分析取樣量逐漸減少 H2O H2O 和FeO在所有分析系統(tǒng)中都必須單獨取樣測定 3硅酸鹽全分析3 1燒失量 灼燒減量 的測定燒失量是試樣在 1000 灼燒后所失去的重量 失去的主要是化合水 CO2和少量的S F Cl 有機(jī)質(zhì)等 也有物質(zhì)在灼燒時發(fā)生氧化等反應(yīng)而增加了重量 如FeO Fe2O3 所以 燒失量實際上是試樣中各組分在灼燒時的各種化學(xué)反應(yīng)所引起的增重與減重的代數(shù)和 在硅酸鹽全分析中 當(dāng)Fe CO2 S F Cl 有機(jī)質(zhì)含量很低時 可以用燒失量代替化合水等易揮發(fā)組分參與總量計算 3 2水分的測定3 2 1水的存在形式H2O 吸附水 存在于物質(zhì)的表面或孔隙中 H2O 化合水 包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水 結(jié)晶水是水以H2O狀態(tài)存在于礦物的晶格中 在低于300 下灼燒即可排出 結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中 且結(jié)合非常牢固 需在 300 才能分解而放出水 3 2 2吸附水的測定風(fēng)干樣品在105 110 烘2h 如存在化合水和硫等易氧化物質(zhì) 則應(yīng)在真空干燥箱中60 80 下烘干 3 2 3化合水的測定氣相色譜法和庫侖法見P133 重量法又可分為雙球管法和灼燒分解 吸收法 3 2 3 1雙球管 平菲爾管 重量法將試樣盛入已稱重的干燥雙球管底部后再稱重 用噴燈均勻強熱10min使試樣分解 冷卻后水分凝聚在管壁 再置于110 下烘干 冷卻后再稱重 3 2 3 2吸收重量法將裝有試樣的瓷舟或石英舟置于1100 管式爐中加熱 排出的水分用一定量的無水氯化鈣 或氯酸鎂 濃硫酸 吸收 稱重 3 3SiO2的測定3 3 1重量法可分為HF揮發(fā)重量法和硅酸脫水灼燒重量法兩類 3 3 1 1HF揮發(fā)重量法將試樣置于鉑器皿中灼燒至恒重 加HF H2SO4或HF HNO3處理 使樣品中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4逸出 4HF SiO2 SiF4 2H2O再灼燒至恒重 差減計算SiO2的含量 該法只適用于較純的石英樣品 SiO2 95 中SiO2的測定 3 3 1 2硅酸脫水重量法硅酸易膠體化 且迅速聚合 聚合體的水溶性很小 在EDTA 檸檬酸等介質(zhì)中 硅酸可基本沉淀完全 這是硅與其它元素分離的方法之一 硅酸溶膠膠粒帶有負(fù)電荷 SiO2 m yH2SiO3 nSiO32 2 n x H 2 2xH 膠核吸附層擴(kuò)散層膠粒要使硅酸膠體聚沉 必須破壞其水化外殼和加入強電解質(zhì)或帶相反電荷的膠體 鹽酸蒸干脫水重量法即是前者 而動物膠凝聚法則屬于后者 鹽酸蒸干脫水重量法P134 135試樣分解后用水提取 濃鹽酸酸化 將溶液蒸干脫水 在105 110 烘1 5 2h 硅酸干渣再用濃鹽酸浸潤5 10min 過濾 沉淀洗滌后置于鉑坩堝中 干燥 炭化 灰化 至950 1000 灼燒1h 取出冷卻后稱重 即可求得SiO2的含量 硅酸凝聚重量法P135 136使用最廣泛的凝聚劑是動物膠 分解液用鹽酸酸化 蒸發(fā)至濕鹽狀 再加酸至8mol L 加動物膠并攪拌 沉淀過濾 洗滌 干燥 灼燒 稱重 凝聚劑除動物膠外 還可用CTMAB 聚環(huán)氧乙烷 PEO 聚乙烯醇等 3 3 2滴定法P137 139均為間接滴定法 依據(jù)分離及滴定方法的不同 有氟硅酸鉀法 硅鉬酸喹啉法和氟硅酸鋇法等 氟硅酸鉀滴定法實際為氟硅酸鉀沉淀分離 酸堿滴定法 其基本原理 在有過量F K 存在下 可溶性硅酸與F K 作用定量析出K2SiF6 沉淀在沸水中水解析出HF 可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 氟硅酸鉀沉淀的生成與介質(zhì) 酸度 KF和KCl的用量等有關(guān) 介質(zhì)應(yīng)是鹽酸或硝酸 K 0 5mol l F 0 2mol L 水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng) 主要干擾元素為鋁和鈦 3 4Fe2O3的測定硅酸鹽中含F(xiàn)e 和Fe 一般只測定總鐵量 結(jié)果以Fe2O3表示 如需分別測定Fe 和Fe 關(guān)鍵在分解試樣及測定時控制Fe 不被氧化 Fe的測定方法有很多 常用的有滴定法 光度法 AAS法和ICP AES法等 3 4 1滴定法3 4 1 1絡(luò)合滴定法P139 140Fe3 在酸性條件下與EDTA絡(luò)合 可以磺基水楊酸為指示劑 控制pH 1 8 2 5進(jìn)行滴定 為加快反應(yīng)速度 溫度應(yīng)控制在50 70 3 4 1 2氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法為K2Cr2O7法 P140 141 和KMnO4法 用于測定Fe 和總鐵量 KMnO4法的滴定反應(yīng) 2MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液只能用間接法配制 且不夠穩(wěn)定 滴定不能在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行 其它變價金屬離子均對滴定可能產(chǎn)生影響 3 4 2可見分光光度法常用的是磺基水楊酸光度法 在pH 8 11的氨性溶液中 Fe3 與磺基水楊酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物 Fe3 3Sal2 Fe Sal 3 3 黃色 max 420nm在不同pH值時 Fe3 與磺基水楊酸絡(luò)合物的顏色不同 鋁 鈣 鎂等與磺基水楊酸可形成無色絡(luò)合物 消耗顯色劑的量 3 4 3原子吸收分光光度法P141 142鐵為多譜線元素 常用的分析線為248 3nm 344 1nm 372 0nm 以空氣 乙炔富燃火焰激發(fā) 靈敏度分別為0 08 5 0 和1 0 測定時溶液介質(zhì)一般用 10 HCl 鐵是高熔點 低濺射金屬 為此應(yīng)選用較大的燈電流 而由于鐵是多譜線元素 在所測定的分析線附近 存在著單色器不能分離的鄰近線 使測定的靈敏度下降及工作曲線彎曲 為此 應(yīng)選用較小的通帶 原子吸收分光光度法測定鐵 方法簡便快速 靈敏度高 干擾少 因而應(yīng)用廣泛 3 5FeO的測定Fe 的含量是巖石氧化的重要標(biāo)志 Fe 的測定關(guān)鍵在于如何使試樣分解完全 而在分解過程中Fe 又不會被氧化 目前常用的方法是用H2SO4 HF分解 也有用NH4F H3PO4 H2SO4 HF分解的 用H2SO4 HF分解時 于鉑坩堝或聚四氟乙烯坩堝中 先加近沸的H2SO4 然后迅速加入HF并煮沸10 15min 這是為了迅速產(chǎn)生大量酸氣 以阻止空氣進(jìn)入 也可先往盛試樣的容器中通CO2 再加H2SO4 HF 水浴加熱使試樣分解 FeO的測定的測定常用的是K2Cr2O7滴定法和1 10 二氮菲 鄰二氮菲 鄰菲啰啉 光度法 K2Cr2O7滴定法與測全鐵相同 僅免預(yù)處理步驟 試樣中如含硫化物 分解時產(chǎn)生H2S 部分Fe3 被還原 使測定結(jié)果偏高 Fe2 與1 10 二氮菲絡(luò)合物的 max 508nm max 1 1 104 不加鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑 也有用返滴定法測定 先加一定過量的偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液將Fe2 氧化 再用Fe2 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的偏釩酸銨 該法適用于難溶試樣 3 6Al2O3的測定鋁的測定方法 重量法有磷酸鋁法 8 羥基喹啉法等 滴定法有絡(luò)合滴定法 酸堿滴定法 光度法有鋁試劑法 鉻菁R法 鉻天青S法等 3 6 1絡(luò)合滴定法P142 144Al3 能與EDTA等絡(luò)合劑反應(yīng)生成的絡(luò)合物 lgKAlY 16 3 但由于反應(yīng)速度較慢 且對二甲酚橙等指示劑有封閉作用 因此只能用返滴定法或置換滴定法 返滴定法 在酸性溶液中加一定過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 調(diào)節(jié)pH 3 5 4 0 加熱煮沸使絡(luò)合反應(yīng)完全 冷卻后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定 氟化物置換滴定法 按返滴定法的操作 在滴完過量的EDTA后 加入F 以置換絡(luò)合物中的EDTA 再用金屬標(biāo)液滴定釋放的EDTA 3 6 2光度法P144 145在pH 4 5 5 4時 Al3 與鉻天青S CAS 反應(yīng)顯紫紅色 max 545nm max 4 104 若引入表面活性劑 形成三元絡(luò)合物可使靈敏度和穩(wěn)定性都顯著提高 如Al CAS CTMAB在pH 5 5 6 2時 max 620nm max 1 3 105 3 7CaO和MgO的測定CaO和MgO的測定主要用絡(luò)合滴定法和原子吸收分光光度法 3 7 1絡(luò)合滴定法P145 147差減法 在pH 9 10的氨性溶液中 以鉻黑T或K B為指示劑 Ca2 Mg2 可同時被EDTA滴定 控制pH 12 13 只有Ca2 能被滴定 可用鈣指示劑或鈣黃綠素為指示劑 連續(xù)滴定法 先調(diào)節(jié)pH 12 13 用EDTA滴定Ca2 再將溶液酸化 調(diào)節(jié)pH 9 10 然后滴定Mg2 3 7 2原子吸收分光光度法P147該法操作方便 選擇性和靈敏度高 Ca2 的測定一般在1 2 HCl介質(zhì)中進(jìn)行 選用波長422 7nm Mg2 的測定介質(zhì)相同 可允許更大濃度的HCl 選用波長285 2nm 加入SrCl2 大量的K Na Al3 Fe3 等均不干擾 3 8K2O和Na2O的測定K2O和Na2O的測定方法有重量法 滴定法 火焰光度法 AAS和離子選擇性電極法等 在經(jīng)典分析系統(tǒng)中 K2O和Na2O用重量法測定 滴定法主要用于測定K 實際工作中應(yīng)用較多的是火焰光度法 AAS和離子選擇性電極法 3 8 1火焰光度法P147 149在火焰光度計上 K Na原子被火焰激發(fā)后發(fā)射出具波長的特征輻射 鉀的火焰為紫紅色 波長766 5nm 鈉的火焰為黃色 波長589 0nm 可用濾光片將鉀和鈉的輻射分離出來進(jìn)行檢測 3 8 2原子吸收分光光度法P149在 0 6mol L的鹽酸 硝酸或過氯酸介質(zhì)中 選用766 5nm為鉀的分析線 589 0nm為鈉的分析線進(jìn)行測定 在K2O和Na2O的濃度 5 mL時 線性關(guān)系良好 靈敏度為 K2O0 12 mL Na2O0 054 mL 該法靈敏度高 操作簡便 選擇性較高 一般只有F 使鈉的測定結(jié)果偏高 3 9TiO2的測定TiO2的測定有重量法 滴定法 光度法等 但一般硅酸鹽中TiO2的含量較低 故多采用光度法 Ti 有很多顯色劑 主要是含羥基類 安替比林類 三苯甲烷類和偶氮類化合物 常用的是H2O2光度法和二安替比林甲烷光度法 3 9 1H2O2光度法P149TiO2 與H2O2在酸性中形成黃色的 TiO H2O2 2 絡(luò)合物 max 405nm max 740 由于鈦能與Cl 形成絡(luò)離子 故