不對稱催化加氫-作業(yè)模板

不對稱催化加氫,Ryoji Noyori ：,William S. Knowles,Ryoji Noyori,K. Barry Sharpless,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions,for his work on chirally catalysed oxidation reactions,Ryoji Noyori（野依良治）簡介,1938年9月生1961年在日本京都大學工學院化學專業(yè)畢業(yè)1963年獲碩士學位，并留在H.Nozaki課題組工作1967年獲京都大學博士學位1968年到名古屋大學理學院作副教授1969-1970年美國哈佛大學博士后1972年成為名古屋大學教授，并擔任該校研究生院理學研究科主任2000年任日本名古屋大學物質(zhì)科學研究中心主任現(xiàn)為日本理化學研究所所長,BINAP配體及配合物,BINAP的設計合成,1.不對稱合成薄荷醇 （通過高砂公司產(chǎn)業(yè)化）,(R)-香茅醛,(-)-異胡薄荷醇,薄荷醇,合成薄荷醇,N,N-二乙基橙花胺,(R)-香茅醛96-99% ee,(-)-異胡薄荷醇,離子型Rh-BINAP配合物的局限性,離子型Rh-BINAP配合物催化氫化-酰胺基烯丙酸或酯能夠高對映選擇性的產(chǎn)生相應的氨基酸衍生物，但是反應速度相對較慢，只有在特定條件下才能獲得高的光學收率，而且銠催化不對稱氫化往往僅限于合成氨基酸,銠配合物催化加氫機理,+1,+3,+1,+3,+3,+3,Hydrogenation,Wilkinsons Catalyst,Ru Heterolytic H2 Activation,BINAP-RuII-(OAc)2配合物的結構,2.Ru-BINAP配合物催化不對稱氫化官能化烯烴及應用,2.含鹵素離子的Ru-BINAP配合物催化不對稱氫化功能化酮,(R)-BINAP-Ru配合物催化不對稱氫化-酮酯的機理,底物官能團中雜原子在催化過程中參與了與Ru配位； Ru價態(tài)始終保持+2價,含鹵素離子的Ru-BINAP配合物催化不對稱氫化酮的應用,應用1,抗菌藥左氧氟沙星,應用2,L-蘇氨酸，(2S,3R)-3-(3,4-二羥基苯基）絲氨酸,含磷蘇氨酸,磷霉素,應用3,一種抗生素,3. BINAP/二胺-Ru配合物催化不對稱氫化簡單酮,特點：(1)碳碳多重鍵與羰基共存時優(yōu)先還原羰基，共軛的或非共軛的烯酮可選擇性轉(zhuǎn)化為烯醇；(2)氫化反應不受F、Cl、Br、I、CF3、OCH3、OCH2C6H5、NO2、NH2NRCOR和酯基等各種功能團影響；(3)無論富電子的雜環(huán)（呋喃、噻吩和噻唑）還是缺電子的雜環(huán)（吡啶和嘧啶）在氫化過程中都保持不變；(4)催化活性高(TON,2400000; TOF,228000 h-1),催化不對稱氫化簡單酮