皮革及毛皮加工工業(yè)污染防治可行技術指南.doc

附件2環(huán) 境 保 護 技 術 文 件皮革及毛皮加工工業(yè)污染防治可行技術指南Guideline on Available Technologies for Pollution Prevention and Control for Tanning of Hides and Fur Industry（征求意見稿）環(huán) 境 保 護 部前言為貫徹執(zhí)行中華人民共和國環(huán)境保護法，防治環(huán)境污染，完善環(huán)保技術工作體系，制定本指南。本指南以當前技術發(fā)展和應用狀況為依據(jù)，可作為皮革及毛皮加工工業(yè)染防治工作的參考技術資料。本指南由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本指南起草單位：中國皮革和制鞋工業(yè)研究院、華南理工大學。本指南由環(huán)境保護部解釋。1總則1.1適用范圍本指南適用于以原皮（牛皮、羊皮、豬皮、水貂等）為原料，采用鉻鞣劑鞣制工藝的制革、毛皮加工企業(yè)和集中加工區(qū)，采用其他鞣劑和鞣制工藝的制革及毛皮加工企業(yè)和集中加工區(qū)的污染防治技術可參照采用。1.2術語和定義1.2.1原皮制革的基本原料取自各種動物（主要是家畜）的皮，包括制革加工前未經(jīng)或已經(jīng)防腐處理的皮。1.2.2鹽濕皮 用大量鹽腌透的濕皮，保存期較長。1.2.3鞣制 膠原蛋白與鞣質相結合，性質發(fā)生根本改變的過程，即由皮變成革。1.2.4鞣劑 能進到皮組織中去，而且能改變皮的性質，使皮變成具有柔軟性、彈性、強度好、耐水、耐熱、耐腐蝕、有化學穩(wěn)定性的革的物質。2 生產(chǎn)工藝和污染物排放2.1 生產(chǎn)工藝簡介2.1.1 皮革加工工藝牛皮、豬皮、羊皮革（以鉻鹽為鞣劑）加工生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污節(jié)點見圖1。圖1 輕革加工工藝流程及主要產(chǎn)污節(jié)點圖2.1.2 毛皮加工工藝毛皮生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污節(jié)點見圖2。圖2毛皮加工工藝流程及主要產(chǎn)污節(jié)點圖2.2 主要污染物的產(chǎn)生與排放2.2.1 水污染物皮革的生產(chǎn)要經(jīng)過浸水、浸灰脫毛、脫灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多種復雜的物理化學過程，制革廢水組分復雜，濃度高，色度大，有一定的毒性，屬于污染較嚴重且較難處理的工業(yè)廢水。毛皮加工過程大體與制革相似，毛皮加工不涉及浸灰、脫毛、脫灰等工序。毛皮各工序廢水中主要污染源和制革廢水相似。廢水中主要污染源見表1。表1 制革各工序的污水來源和污染物特性工段內(nèi) 容準 備 工 段污水來源水洗、浸水、脫脂、脫毛浸灰、脫灰、軟化等工序（毛皮加工不涉及脫毛浸灰、脫灰）主要污染物廢水：包含污血、蛋白質、油脂、脫脂劑、助劑等有機物和鹽、硫化物、石灰、Na2CO3、硝酸鹽等無機物；固廢：大量的毛發(fā)、泥沙等固體懸浮物污染物特征指標CODCr、BOD5、SS、S2-、pH、油脂、總氮、氨氮污染負荷比例污水排放量約占制革總水量的60%70%污染負荷占總排放量的70%左右，是制革污水的主要來源鞣制工段污水來源浸酸和鞣制工序主要污染物廢水：包含無機鹽、三價鉻、懸浮物等固廢：包含含鉻污泥污染物特征指標CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、總氮、氨氮污染負荷比例污水排放量約占制革總水量的8%左右復鞣、染色、加脂工段污水來源中和、復鞣、染色、加脂、噴涂、除塵等工序主要污染物廢水：包含色度、有機化合物（如表面活性劑、染料、各類復鞣劑、樹脂）、懸浮物污染物特征指標CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污染負荷比例污水排放量約占制革總水量的20%30%左右2.2.2 大氣污染物大氣污染物主要產(chǎn)生于磨革、涂飾、干燥和脫毛工序。制革行業(yè)的大氣污染物主要可以分為涂飾有機廢氣（VOC）、磨革粉塵、總顆粒物、惡臭廢氣（H2S）等。涂飾有機廢氣：制革生產(chǎn)過程中在后整飾階段產(chǎn)生的有機廢氣，主要是各類涂飾劑樹脂內(nèi)所含的揮發(fā)性有機物、有機稀釋劑、有機清洗劑等。磨革粉塵：在皮革生產(chǎn)的打軟、磨皮、摔軟等工序產(chǎn)生粉塵等。惡臭：原皮在存放過程中，由于細菌的存在，造成蛋白質腐敗，其中氨基酸被氧化成甲基吲哚，脫氨放出氨氣，水解生成硫醇，散發(fā)出臭味。另外，制革脫毛廢水中硫化物含量較高，當pH值低于9.0時，硫化物以H2S氣體形式散發(fā)在空氣中，是強烈的神經(jīng)性毒物，少量時刺激呼吸系統(tǒng)的粘膜，高濃度時會導致人畜死亡，H2S氣體與空氣混合還會產(chǎn)生爆炸。其他一些惡臭廢氣主要來自皮革加工過程和污水處理設施運行過程產(chǎn)生的異味和惡臭。2.2.3 固體廢物固體廢物主要產(chǎn)生于刮肉、片皮和削勻、鉻沉淀及廢水處理等過程。制革、毛皮加工過程中產(chǎn)生的固體廢物包括廢毛、無鉻皮固廢、含鉻皮固廢、含鉻污泥及綜合污泥。.2.2.4 噪聲 制革、毛皮加工過程產(chǎn)生的噪聲為機械的撞擊、摩擦、轉動等運動引起的機械噪聲以及氣流的起伏運動或氣動力引起的空氣動力性噪聲，主要噪聲源有：轉鼓、去肉機、磨革機、拋光機、污水系統(tǒng)中鼓風機、噴漿機、擠水機、剖層機、削均機、真空干燥機、掛晾干燥機、滾涂機、壓花機、循環(huán)過濾器等。一般情況下，在采取噪聲控制措施前，各主要噪聲源源強均大于80dB(A)。3 生產(chǎn)過程污染預防技術3.1 有害化學原料替代技術皮革、毛皮加工過程中用到多種化學材料，使用更為清潔的化學原料替代有害原料，可減輕皮革、毛皮加工工業(yè)對人類健康和環(huán)境的不利影響。有害化學原料替代技術見表2。 表2 清潔化學原料替代技術工序有害化學原料清潔技術浸水、浸灰、脫脂、染色等烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）以脂肪醇聚氧乙烯醚或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚替代APEO脫脂有機鹵化物使用非鹵化溶劑，如線性烷基聚乙二醇醚、羧酸、烷基醚硫酸、烷基硫酸鹽，采用水相脫脂系統(tǒng)；對鹵化溶劑采用封閉系統(tǒng)，溶劑回用，減排技術和土壤保護等措施脫灰銨鹽使用硼酸，乳酸鎂，和有機酸如乳酸、甲酸、醋酸等，以及有機酯降低廢水中銨鹽的污染，但廢液中CODCr和BOD5會增加鞣制、鉻復鞣鉻鞣劑使用鈦鹽（僅用于預鞣以及復鞣）、鋁鹽、鋯鹽等非鉻金屬鞣劑替代或部分替代鉻鞣劑；植物單寧與非鉻金屬鞣劑/醛類化合物結合替代或部分替代鉻鞣劑鞣后各工序有機鹵化物禁用染料未吸收的油脂、染料使用不含有機鹵化物的加脂劑、染料、防水劑、阻燃劑等；使用與鉻具有高親和及高吸收的復鞣劑以減少向污水的排放量；使用氮含量及鹽含量低的復鞣劑；使用高吸收加脂材料（如乳液加脂劑）；采用低鹽配方、易吸收、液態(tài)的染料，停止使用含致癌芳香胺基團的染料涂飾溶劑型涂飾材料使用清潔的涂飾材料，如，高吸收染色材料和固色材料、水基涂飾材料、涂飾層高效交聯(lián)材料、環(huán)保型膠黏劑和整飾劑等各工序殺菌劑、殺蟲劑等使用環(huán)境友好殺菌劑、殺蟲劑代替濕整飾工序絡合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA）和次氮基三乙酸（NTA）使用生物降解性好的絡合劑3.2 原皮保藏和浸水清潔工藝3.2.1少鹽原皮保藏技術少鹽原皮保藏技術是采用食鹽和脫水劑結合使用或采用食鹽和殺菌劑、抑菌劑結合使用的保藏方法，達到中短期保藏的目的。該技術可有效降低原皮保藏中食鹽的使用量，適用于短期保存原料皮。3.2.2干燥處理技術干燥處理技術即直接晾曬原皮，或使用干燥器及其他機械方式。此過程可以配合使用環(huán)境友好的殺菌劑。該技術處理過程中不使用鹽和其他化學品，無環(huán)境污染，成本較低。但受氣候條件限制，僅適于濕度較低而氣候溫暖地區(qū)的企業(yè)采用。3.2.3低溫處理技術 低溫處理技術是使用低溫冷藏，保藏溫度為2左右，可以使原皮保存3周以上，也可以配合使用殺菌劑，并與常規(guī)鹽腌工藝結合使用。該技術可以基本消除浸水廢液中鹽的排放，但需設置冷藏庫，能耗較大，且運輸成本增大。該技術適用于屠宰場與制革廠距離較近、原皮購銷渠道固定、原皮能在短期內(nèi)投入生產(chǎn)的生產(chǎn)企業(yè)。3.2.4 轉籠除鹽技術轉籠除鹽技術是鹽腌皮浸水前在轉籠（用紗網(wǎng)做的轉鼓）中轉動，使皮張外的食鹽脫落，回收的食鹽可以重新使用。該技術可以去除和回收鹽腌皮上多余食鹽，可節(jié)約鹽的使用量，減少污水中鹽的排放量?；厥整}再利用前需進行處理，且原皮的品質可能會受影響。適合以腌制方法保存的皮革、毛皮。3.3 脫毛浸灰工序清潔技術3.3.1 保毛脫毛技術保毛脫毛技術，也稱“免疫”法脫毛技術，即首先對毛干進行護毛（也稱“免疫”）處理，再通過控制堿和還原劑對毛的作用條件，使脫毛作用主要發(fā)生在毛根，毛較完整地從毛囊中脫除，再使用循環(huán)過濾系統(tǒng)將毛回收利用。該技術能有效減少廢水中CODCr、BOD5、懸浮物、有機物等的排放，降低后期污水處理成本，廢毛可被加工為蛋白填充劑回用于制革。該技術適用于安裝有循環(huán)過濾設備的企業(yè)。3.3.2 低硫脫毛技術低硫脫毛技術是指用含硫有機物，代替或部分替代無機硫化物進行脫毛。該技術可減少硫化物用量及廢水中污染物的排放量，適用于保毛脫毛工藝或毀毛脫毛工藝。3.3.3 脫毛浸灰液直接循環(huán)利用技術脫毛浸灰液直接循環(huán)利用技術是收集含硫化物的保毛脫毛浸灰廢液，過濾并調(diào)節(jié)浴液化學成分后，重新用于另一次脫毛浸灰作業(yè)。該技術可減少50%70%硫化物污染，廢水中的BOD5、CODCr也大大降低，浸灰廢液回收率50%70%。蛋白質、中性鹽等會在循環(huán)液中累積，要求嚴格的過程控制。該技術適用于處理制革生產(chǎn)中以硫化物為脫毛劑的脫毛浸灰廢水。3.3.4浸灰廢液全循環(huán)利用技術在密閉容器中，加入酸性材料使硫化物轉化為硫化氫氣體逸出，并用堿性材料吸收，重新用于保毛脫毛的浸灰階段，同時回收廢液中的蛋白質，將廢液回用于預浸水工序，將回收的硫化鈉回用于脫毛工序，回收的蛋白質制備成蛋白填料后回用于復鞣工序，使浸灰廢液完全得到回收利用。該技術省去了反應釜中的攪拌裝置，提高了硫化氫氣體的回收率及容器的密封性能。硫化物回收利用率達到99%以上，節(jié)水30%以上。該技術適用于處理制革生產(chǎn)中以硫化物為脫毛劑的脫毛浸灰廢水。3.4 浸酸工藝3.4.1 浸酸廢液循環(huán)利用浸酸廢液收集、過濾，并適當調(diào)整后，回用于下次浸酸過程。該技術可大大節(jié)省食鹽的用量，同時減小酸的消耗。3.4.2 無鹽/少鹽浸酸技術采用非膨脹酸或酸性輔助性合成鞣劑替代或部分替代浸酸，不會引起裸皮的膨脹，不需加入食鹽。該技術可使浸酸后裸皮粒面平滑細致，有利于對酸皮進行削勻和剖層，鉻鞣時有利于鉻的滲透和吸收，有效減小鹽對環(huán)境的影響。3.5鞣制工藝3.5.1 高吸收鉻鞣技術通過優(yōu)化工藝參數(shù)，采用小液比工藝，延長處理時間，添加助鞣劑等方法提高傳統(tǒng)鉻鞣工藝中鉻的吸收率。 該技術不需引入新的工藝及設備，可將鉻吸收率提高至90%左右。結合助鞣劑，鉻吸收率可達到95%以上。采用該工藝可降低鉻粉用量，減少含鉻廢水和污泥產(chǎn)生。3.5.2 鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術鞣制、復鞣工序在鞣制結束后，將廢鉻液單獨全部收集，過濾并調(diào)節(jié)組成后回用于浸酸工序或鞣制工序。該技術可使雜質（蛋白、油脂）和化學品會在循環(huán)中累積，因此回用次數(shù)有限。該工藝不能解決鞣制后清洗廢水中鉻的問題。3.5.3 鉻鞣廢液全循環(huán)利用技術通過過濾、沉淀、水解、氧化和還原等技術措施，去除廢液中的固形物雜質、水溶性雜質、以及與鉻鹽結合的雜質，重新恢復鉻鹽的鞣性。該技術與未經(jīng)再生處理直接回用鉻鞣劑相比，鞣后皮革具有收縮溫度高、藍濕革外觀淺淡等優(yōu)點。該技術鉻的回用率達到99%以上，可以完全解決鉻鹽污染的問題。3.5.4 白濕皮技術在鉻鞣前先用鋁、鈦、硅、醛等非鉻鞣劑進行預鞣，然后剖層削勻后再進行鉻鞣，或者完全用非鉻鞣劑代替鉻鞣。該技術可消除鉻污染，剖層削勻精度較高，產(chǎn)生固體廢物中不含鉻。白濕皮預鞣還可以提高后續(xù)鉻鞣工序中鉻的吸收率。3.5.5 植鞣技術完全用植物鞣劑（栲膠）或與少量其他鞣劑結合鞣制。該技術可消除鉻污染，但完全的植鞣工藝在產(chǎn)品性能方面很難達到鉻鞣皮革的品質。3.5.6 無鉻鞣技術該技術使用鋁、鋯、鈦等礦物鞣劑或其他有機無鉻鞣劑代替鉻鞣。該技術可完全消除鉻污染。目前用單獨使用非鉻礦物鞣劑無法獲得鉻鞣革的品質，需要配套助劑的開發(fā)及平衡鞣制前后工藝。3.6 涂飾工藝該技術除了使用清潔的涂飾材料外，還可以采用高體積低壓（HVLP）系統(tǒng)、泡沫噴涂系統(tǒng)、輥涂等清潔的涂飾方法。3.7 節(jié)水工藝技術3.7.1悶水洗工藝該技術將制革工序中流水洗改為悶水洗或悶水、流水交替進行。該技術用水量可以減少2530，而且對產(chǎn)品質量有益而無害。該技術適用于新建及已有制革、毛皮加工企業(yè)。3.7.2 采用小液比工藝該技術采用新型節(jié)水設備，如傾斜轉鼓或星形分隔轉鼓等。該技術可有效降低液比，節(jié)水分別可達30%40%以及40%50%。結合悶水洗，可節(jié)水70%以上。3.7.3 工序合并工藝該技術將復鞣、中和、染色、加脂在同浴中一次完成。該技術與傳統(tǒng)工藝相比，此工序可減少廢液排出量50%左右。3.7.4過程廢水回用技術該技術將制革加工過程中濕整飾工序的廢水過濾收集處理后回用到指定工序。各工序產(chǎn)生的廢水分開收集并分別處理。包括：（1）鹽腌皮的浸水廢水回用于浸酸；（2）制革生產(chǎn)中保毛脫毛浸灰廢液回用；（3）軟化、浸酸廢液工序內(nèi)部循環(huán)使用；（4）鉻鞣、復鞣廢液處理后工序內(nèi)部循環(huán)使用或回用于浸酸；（5）復鞣染色前脫脂工序的廢水用于浸水和地面清潔；（6）淺色的染色廢水循環(huán)用于深色染色；深色廢水進行脫色后用于染色或鉻復鞣；（7）對多組分加脂廢液工序內(nèi)部循環(huán)使用。該技術可節(jié)水30%以上，循環(huán)使用的最后廢水進行終水處理。各工序可因需要廢水收集、處理和調(diào)控設備，使用時需考慮額外的投資及運行費用。3.8 工藝過程污染預防新技術3.8.1 熱處理鹽回收技術該技術將鹽腌皮上的鹽抖落下來，再次使用。熱處理法能有效殺滅回收鹽中的細菌并分解有機污染物，從原皮上回收的鹽經(jīng)熱處理殺菌及干燥后還能用于冬天路面防滑，減少精鹽的使用量。在不改變傳統(tǒng)原料皮保藏方法的基礎上，對鹽進行再利用，可以大大減少廢水中鹽的排放量。但同時也會增加能源消耗，且需要配備相關的操作設備，如儲水池，給料箱、熱處理系統(tǒng)（溫度110到140）及干燥設備，而且將鹽抖落的過程中可能引起皮的擦傷。3.8.2 超臨界液體脫脂當氣體被壓縮到具有液體密度的超臨界狀態(tài)時，開始表現(xiàn)出顯著的萃取性，該類物質成為超臨界液體。初步研究表明：脂肪和油脂可采用超臨界液體從毛皮中提取出來，為皮革生產(chǎn)提供清潔高效的脫脂效果。在CO2在超臨界條件（31.1，73.8bar）下可以允許在皮革未被鞣制的狀態(tài)下將油脂從中萃取出來，從而大大減少了有機溶劑和清洗劑的使用。另外這個過程沒有廢水產(chǎn)生，并可在干凈及不改變油脂化學性質的狀態(tài)下，將其回收利用。該技術所采用的超臨界CO2液體既不產(chǎn)生廢水、有毒廢物又不會產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，被認為是具有前途的環(huán)境友好型技術。此外，超臨界液體也可以用于皮革染色，并具有較好的染色效果，降低制革染色廢水的排放量。3.8.3 非鉻鞣制技術3.8.3.1 鐵鞣 該技術使用混合二價鐵絡合物作為鞣劑，將鐵及其絡合物鞣劑鞣制，再與鋁鞣劑和植物鞣劑結合，所處理的皮革的收縮溫度可達到89以上。同時還有研究采用鐵與其他金屬（如鉻、鋅、鋁）的多金屬絡合鞣劑混合后用于皮革鞣制工序，可大大提高鉻吸收率，減少六價鉻的排放。3.8.3.2 有機物鞣制有機鞣劑中有機物易被分解及去除，其中新型兩性有機復合物無鉻鞣劑，可在鞣制過程中，既和膠原的氨基結合，也與羧基結合，釋放出氫離子，而使浴液的pH值自動降低，簡化了制革的生產(chǎn)工序：裸皮軟化后直接鞣制、前期不浸酸、后期不提堿，并在鞣制過程中不使用鉻鞣劑，避免了浸酸、提堿過程中鹽及鉻鞣過程中鉻的污染。3.8.4連續(xù)復鞣及染色在半連續(xù)式裝置中實現(xiàn)復鞣、染色、填充等工序的連續(xù)運行，具有鉻鞣效果好、耗水量低、排污量少的優(yōu)點。連續(xù)復鞣及染色裝置由三個不同構件組成：（1）用于復鞣/填充的滾軋機。由于其獨特設計，該設備有助于化學物質滲透進入皮革，還能將過量的化學物質擠壓出來用于后續(xù)的復鞣。另外由于存在兩個浸漬水槽，皮革能在設備兩邊同時加工，提高了鞣制及染色效率；（2）用于控制壓力、濕度和溫度的穩(wěn)定室。穩(wěn)定室可調(diào)節(jié)控制最佳狀態(tài)，有助于化學物質的分散；（3）能使皮革在短時間內(nèi)（數(shù)秒）完成染色的浸染系統(tǒng)。該技術的滾軋機和浸染系統(tǒng)均以短時間水洗模式運作，耗水量少，廢水排放量低，而且擠出來的多余化學品可以循環(huán)利用，但廢水中化學物質濃度較高。此外，還需配備傳感器用于監(jiān)測主要運行參數(shù)（溫度，pH值和電導率）以維持設備運行穩(wěn)定。3.8.5 整飾3.8.5.1 粉末涂飾粉末涂料是一種細粉狀的固體，主要成分有樹脂、粘結劑、色素、助流劑和其他添加劑。粉末涂飾工藝是先將粉末涂料涂于皮革或鍍膜皮革上，再進行烘烤，直到溶解并形成光滑的薄膜。粉末涂料的主要應用技術包括靜電噴涂、流化床預熱沉積以及靜電流化床沉積。由于皮革不耐高溫，導電導熱性能均不好，粉末涂料暫不適用于皮革。3.8.5.2 非有機溶劑涂飾 4 末端污染治理技術4.1水污染治理技術4.1.1 廢水分質預處理技術4.1.1.1 脫脂廢水預處理技術脫脂廢水預處理包括酸提取和浮選法等工藝。酸提取處理脫脂廢水包括破乳、皂化、酸化和水洗工序，在酸性條件下破乳，使油水分離、分層，將分離后的油脂層回收，經(jīng)加堿皂化后再經(jīng)酸化水洗，最后回收得到混合脂肪酸。浮選法是投加化學藥劑將廢水中部分乳化油破乳，通過微小氣泡攜油上浮出，并在水體表面形成含油泡沫層，然后通過撇油器將油去除。4.1.1.2 含硫廢水預處理技術含硫廢水預處理包括催化氧化、化學絮凝和酸化法等工藝。錳鹽催化氧化法是通過空氣中的氧，錳鹽作為催化劑，在堿性條件下將S2-氧化成無毒的存在方式：硫酸根、硫代硫酸根或單質硫。常用催化劑有硫酸錳、氯化錳和高錳酸鉀等。化學絮凝法是向脫毛液中加入可溶性化學藥劑，使其與廢水中的S2-起化學反應，并形成難溶解的固體生成物，進行固液分離而除去廢水中的S2-。常用的沉淀劑有亞鐵鹽、鐵鹽等。酸化吸收法是在酸性條件下產(chǎn)生極易揮發(fā)的H2S氣體，再用堿液吸收硫化氧氣體，生成硫化堿回用。參見3.3.4。4.1.1.3 脫灰軟化廢液預處理技術脫灰軟化廢液調(diào)節(jié)pH值10.011.0，采用空氣吹脫法處理，氨氮去除率70%80%。采用上述預處理技術，可減輕后續(xù)生化處理的難度和負荷，處理后廢水一般合并入綜合廢水進行后續(xù)處理。4.1.1.4含鉻廢水預處理技術參見3.5.2和3.5.34.1.2生化處理技術4.1.2.1好氧生物處理技術（1）氧化溝工藝氧化溝工藝是活性污泥法的一種改型，其曝氣池呈封閉的溝渠型，污水和活性污泥的混合液在其中進行不斷的循環(huán)流動。該技術構筑物簡單，運行管理方便，處理效果穩(wěn)定，出水水質好，并可實現(xiàn)脫氮。（2）序批式活性污泥法（SBR工藝）SBR法是序批式活性污泥法，屬好氧活性污泥處理工藝。廢水分批進入池中，在活性污泥的作用下得到降解凈化。沉降后，凈化水排出池外。整個運行過程可分為進水期、反應期、沉降期、排水期和閑置期。該工藝技術可有效降解有機物，具有良好的脫氮功能。該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)綜合廢水處理。但處理周期較長，且在進水流量較大時，其投資會相應的增加。（3） 生物接觸氧化該技術利用池內(nèi)好氧型的微生物，以污染物作為營養(yǎng)物質，在新陳代謝過程中，將污染物分解消化，使污水得到凈化。該技術占地面積小，不需要設污泥回流系統(tǒng)，但總體去除效果不理想，且耗電量較大，目前小水量制革廢水的處理中應用較多。4.1.2.2 厭氧好氧生物組合處理技術 “上流式厭氧污泥床（UASB）+好氧”處理工藝UASB是上流式厭氧污泥床，屬厭氧活性污泥處理工藝。厭氧處理后的廢水進入曝氣池，將殘余的還原性有機物生物氧化。該技術可使用95%以上的硫化物得到回收，同時，CODCr去除率達到98%以上，采用UASB可以降低后續(xù)處理過程的污染負荷，減少運行成本和減少污泥的產(chǎn)生量。由于廢水中大量硫化物存在，設備投資成本較高。4.1.2.3 厭氧好氧生物脫氮系統(tǒng)（A/O工藝）（1）A/O工藝A/O工藝法稱為缺氧-好氧生物法，A段為厭氧/兼氧行處理，O段則相當于傳統(tǒng)活性污泥法。該工藝流程簡單，裝置少，建設費用低。除了可去除廢水中的有機污染物外，還可同時去除氨、氮和磷。但缺氧池抗沖擊負荷能力差，出水COD濃度偏高。（2）二級A/O工藝第一級的功能以去除有機物為主要功能，第二級采用生物膜法以去除氨氮為主要功能。該技術針對氨氮濃度高的制革廢水，處理效果穩(wěn)定，氮去除效率高，能承受水量水質沖擊負荷，可操作性強。（3）A2/O工藝在A/O工藝中缺氧池前增加一個厭氧池，利用厭氧微生物先將復雜的復雜有機物降解為小分子，使廢水的可生化性顯著提高，從而大幅度降低進入后續(xù)A/O系統(tǒng)的有機物濃度，第二段A2/O采用活性污泥工藝。該工藝可同時實現(xiàn)有機物降解和氨氮硝化反硝化過程；但占地面積大，工藝流程長，運行費用較高。（4）A/O2（厭氧/好氧-好氧）工藝A/O2又稱為短流程硝化-反硝化工藝，其中A段為缺氧反硝化段，第一個O段為亞硝化段，第二個O段為硝化段。該工藝能有效去除酚、氰及有機污染物，但占地面積大，工藝流程長，運行費用較高。（5）O-A/O（初曝-厭氧/好氧）由兩個獨立的生化處理系統(tǒng)組成，第一個生化系統(tǒng)由初曝池（O）+初沉池構成，第二個生化系統(tǒng)由缺氧池（A）+好氧池（O）+二沉池構成。該工藝降解有機污染物能力強，抗毒害物質和系統(tǒng)抗沖擊負荷能力強，產(chǎn)泥量少。4.1.3深度處理技術4.1.3.1膜處理技術（1）膜生物反應器（MBR）強化廢水生化處理技術MBR是高效膜分離技術與活性污泥法相結合的新型污水處理技術。內(nèi)置中空纖維膜，利用固液分離原理，取代常規(guī)的沉淀，過濾技術，有效去除固體懸浮顆粒和有機顆粒以及難降解物質。該技術用于皮革及毛皮加工企業(yè)綜合廢水處理，進水使用范圍大，產(chǎn)泥量小，有機物及氨氮去除率高，成本相對較低。（2） 膜處理技術微濾技術該技術是在靜壓差作用下，小于微濾膜孔徑的物質通過微濾膜，而大于微濾膜孔徑的物質則被截留到微濾膜上，使大小不同的組分得以分離。微濾膜孔徑為0.2m或0.2m以下。該技術能耗低、效率高、工藝簡單、操作方便、投資小。該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)二級處理后廢水的深度處理。超濾技術該技術以超濾膜為過濾介質，只允許水、無機鹽及小分子物質透過膜，而阻止水中的懸浮物、膠體、蛋白質和微生物等大分子物質通過。截流相對分子質量500500,000左右，相應孔徑大小的近似值約為0.0020.1m。該技術設備體積小，結構簡單，易于操作管理，投資費用低。適用于皮革及毛皮加工企業(yè)各工序廢水以及綜合廢水回用或排放前的深度處理。反滲透技術該技術是在高壓下，借助反滲透膜的選擇截留作用來除去水中的無機離子,由于反滲透，只允許水分子通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅、病毒、細菌通過。該技術能耗少，設備緊湊，占地少，操作簡單，適用性強，易于實現(xiàn)自動化，除鹽率可達98%以上。該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)處理后廢水排放或回用前的除鹽處理。4.1.3.2 深度脫氮技術（1）曝氣生物濾池該技術是生物反應器內(nèi)裝填高比表面積的顆粒填料，提供微生物膜生長的載體，廢水由下向上或由上向下流過濾層，濾池下設鼓風曝氣系統(tǒng)，使空氣與廢水同向或逆向接觸，通過生物膜的生物氧化降解、生物絮凝、物理過濾和生物膜與濾料的物理吸附作用，以及反應器內(nèi)食物鏈的分級捕食作用，使污染物得以去除。對污水中的有機物、氨氮和SS等均有很好的去除效果。該技術工藝簡單、占地面積小，基建費用低。該技術適用于制革廢水深度脫氮處理。（2）人工濕地生態(tài)植物塘該技術是利用基質微生物植物動物這個復合生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學和生物的三重協(xié)調(diào)作用，通過過濾、吸附、共沉、離子交換、植物吸附和微生物分解等多種功能，實現(xiàn)對廢水的高效凈化。對總氮的去除率可達到60%以上，BOD5的去除率在85% 以上，CODCr去除率可達到80% 以上。該技術主要適用于生物處理效果好，出水氨氮在每升幾十毫克左右的企業(yè)，進一步去除氨氮和CODCr。該技術占地面積大，系統(tǒng)運行受氣候影響較大，僅適合在南方地區(qū)應用。4.1.3.3深度物化處理技術（1）臭氧氧化技術催化氧化技術，主要包括堿催化氧化、光催化氧化和多相催化氧化。該技術毒性低，無污泥產(chǎn)生，處理時間短，所需空間小，操作簡單，用于廢水預氧化可提高后續(xù)處理（特別是好氧生物處理）的能力，還可有效降低廢水色度。該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)排放廢水生物處理前的預處理，以及二級處理后的深度處理。（2）芬頓氧化技術亞鐵離子作為與過氧化氫鏈式反應，催化產(chǎn)生具有極強氧化能力的羥基自由基（ OH），進攻有機物分子，加快有機物和還原性物質的氧化和分解。氧化作用完成后調(diào)節(jié)pH呈中性或微堿性，鐵離子形成鐵鹽絮狀沉淀，可將溶液中剩余有機物和重金屬吸附沉淀下來。該技術操作過程簡單，投資及運行成本較低，CODCr去除率60%90%，該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)排放中段廢水的預處理，以及二級處理后的深度處理。4.2 固廢治理及資源化技術4.2.1污泥治理與資源化利用技術4.2.1.1含鉻污泥處理技術（1）生物淋濾通過嗜酸性硫桿菌為主體的復合菌群的生物氧化作用。使污泥中還原性硫（包括單質硫，硫化物或硫代硫酸鹽等）被氧化而導致污泥酸化，污泥中難溶性的重金屬主要是鉻在酸性條件下被溶出進入液相，再通過固液分離脫除固相中鉻，而液相中的鉻可回收利用。經(jīng)除鉻后的污泥臭氣顯著減少。污泥中鉻去除率可達90%以上，除去鉻后的污泥可做堆肥等資源化利用，鉻資源也得到了綜合利用。該技術適用于適于大型制革企業(yè)或相關專業(yè)污水處理廠含鉻污泥處置及利用前的脫鉻處理。（2）利用鉻泥制備再生鉻鞣劑技術以堿沉淀法處理鉻鞣廢水得到的鉻泥和皮革含鉻廢物提膠殘渣作為原料，用雙氧水在堿性條件下將鉻泥中的三價鉻氧化成六價鉻，然后用硫酸調(diào)節(jié)pH，去除鉻絡合結構中存在的有機酸和蛋白多肽等雜質，使回收的鉻鹽重新獲得良好的鞣性，達到鉻鞣劑的再生與應用。該技術 對鉻泥的利用率為30%，充分利用了制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢物，再回收過程中實現(xiàn)“零排放”，防止鉻金屬對環(huán)境造成危害。本技術生產(chǎn)的再生鉻鞣劑符合生產(chǎn)應用的要求。該技術適合于以堿沉淀法處理鉻鞣廢水得到的鉻泥和皮革含鉻廢物提膠后的殘渣。4.2.1.2綜合污泥治理技術綜合污泥是廢水經(jīng)處理后產(chǎn)生的包括原始污泥，脫毛及酸化去除硫化物得到的污泥及經(jīng)生化處理后得到的污泥。（1）污泥衛(wèi)生填埋填埋是目前廢物處置最普便的方式，廢渣經(jīng)脫水、滅菌處理后，直接運送至垃圾填埋場進行與生活垃圾一起填埋或單獨填埋。（2）污泥干化焚燒技術污泥的比重大，含水率大，多采用多層式焚化爐、旋窯式焚化爐及流動床式焚化爐。而廢皮屑之比重小，含水率低，采用固定床式或機械爐床式焚化爐即可。該技術通過燃燒可回收能量用于供熱或發(fā)電，并破壞污泥及廢渣中所帶病原體并完全氧化有毒有機物。但成本較高，會造成空氣污染。且廢渣中的Cr(III)會轉化成Cr(VI)，造成二次污染。該技術適于大型皮革及毛皮加工企業(yè)及相關污水處理廠脫水污泥及廢渣的最終處理。4.2.2固體廢物的資源化利用技術4.2.2.1蛋白填料制備技術該技術將保毛脫毛法回收的廢牛毛、廢灰堿皮渣、廢鉻渣經(jīng)過一系列預處理、水解、改性處理后再經(jīng)濃縮干燥即得制革用蛋白填料。將制備蛋白填料用于制革的復鞣填充。該技術適用于皮革及毛皮加工企業(yè)廢毛、皮渣、廢鉻渣等固體廢物的資源化利用。4.2.2.2利用無鉻皮革固體廢物生產(chǎn)再生膠原皮技術該技術將不含鉻皮革廢物經(jīng)過預處理、酸膨脹、解纖打漿、過濾、膠原纖維脫水、鋪網(wǎng)濾水、干燥交聯(lián)等步驟后得到再生膠原皮。該技術對無鉻皮固體廢物的利用率為95%，可以有效的將皮革不含鉻固體廢物資源化利用。該技術適合牛皮、豬皮、羊皮、馬皮等帶毛動物皮、脫毛灰皮或寵物膠裁截廢料。動物皮可以為全皮、頭層皮、二層皮、三層皮。4.2.2.3利用含鉻皮革固體廢物生產(chǎn)再生真皮纖維革技術該技術將削勻廢革屑開纖和解纖后得到皮革纖維，再在真皮纖維的水分散液中加入加脂劑和染料，然后加入膠粘劑和絮凝劑，持續(xù)得到真皮纖維漿料并使用連續(xù)生產(chǎn)線進行持續(xù)鋪網(wǎng)，經(jīng)過濾水、真空脫水、擠水、微波干燥、烘干后得到再生真皮纖維革坯，革坯再經(jīng)過熨壓、磨革、移膜和壓花后得到再生真皮纖維革產(chǎn)品。該技術對含鉻皮固廢的利用率為99%，充分利用了制革加工過程中產(chǎn)生的削勻革屑，防止革屑中的重金屬對環(huán)境造成危害。本技術生產(chǎn)的再生真皮纖維革可以在某些領域代替二層皮革。該技術適合牛皮、豬皮、羊皮生產(chǎn)皮革過程中產(chǎn)生的所有含鉻固體廢物。4.2.2.4利用帶色皮革廢物制備超微皮粉及其應用技術皮革廢物經(jīng)過切粒處理、纖維松散、水分調(diào)節(jié)、超微粉碎和表面改性后得到超微皮粉產(chǎn)品。制備的超微皮粉可以應用于合成革的濕法移膜層，將天然皮革的成分引入到合成革中，提高合成革的吸濕透濕性能；也可應用于皮革的涂飾工序，提高皮革涂層的透濕性能和手感。該技術具有不會產(chǎn)生二次污染、皮革廢物的應用范圍廣等優(yōu)點，使用該技術對帶色皮革固廢的利用率為99%，染色后坯革的修邊廢物、皮革制品裁剪余料和舊皮革可有效得到資源化利用。該技術適合牛皮、豬皮、羊皮染色后坯革的修皮廢物以及皮革制品裁剪余料及廢舊皮革。4.2.2.5利用皮革廢物生產(chǎn)膠原蛋白復合纖維技術該技術提取皮革廢物中的膠原蛋白，經(jīng)過純化改性后，與聚乙烯醇共混制備紡絲液，再經(jīng)紡絲和后處理生產(chǎn)聚乙烯醇-膠原蛋白復合纖維；提取皮革廢物中的膠原蛋白，經(jīng)過純化改性后與聚丙烯腈共混制備紡絲液，再經(jīng)紡絲和后處理生產(chǎn)聚丙烯腈-膠原蛋白復合纖維。該技術制備的膠原蛋白復合纖維具有吸濕保濕性能好、舒適性好和染色性能好等優(yōu)點。使用該技術對帶色皮革固廢的利用率為30%，對皮革固體廢物進行了有效的資源化利用。該技術適合牛皮、豬皮、羊皮生產(chǎn)皮革過程中產(chǎn)生的所有含鉻、不含鉻及帶色固體廢物的再利用。4.3 大氣污染物凈化技術4.3.1 有害氣體凈化技術4.3.1.1 VOCs治理技術（1）溶劑吸收技術該技術以液體溶劑作為吸收劑，吸收廢氣中的有害成分，主要針對皮革生產(chǎn)中產(chǎn)生的水溶性有機溶物，如硫化氫、氨氣、甲醛等。大部分粉塵、氣溶膠等也同時被過濾除去。常用裝置包括文氏洗滌塔、板式洗滌塔和填充洗滌塔等。該技術適于皮革及毛皮加工企業(yè)排放廢氣中氨氣、硫化氫、二氧化硫等有害氣體及甲醛等水溶性有機溶劑的治理，吸收效率60%96%。（2）活性炭吸附-催化燃燒技術該技術主要采用活性炭吸附濃縮技術，首先將有機物吸附在吸附劑上，然后使用熱空氣流對吸附劑進行脫附再生，脫附后的有機成分被濃縮，然后用催化劑將有機廢氣在較低的溫度（250400）下分解轉化成無害物質。該技術適用于處理皮革及毛皮加工企業(yè)排放的低濃度VOCs，凈化率在95%以上。（3）生物膜技術該技術主要是利用微生物的新陳代謝作用，對多種有機物和某些無機物進行生物降解，將其轉化為CO2、H2O等無機物。主要處理工藝包括：生物濾塔、生物洗滌塔和生物滴濾塔。該技術工藝設備簡單、操作方便，適用于皮革及毛皮加工企業(yè)排放低濃度廢氣的處理。4.3.1.2 高級氧化技術目前主要用于皮革污水處理廠惡臭氣體的治理，但應用并不廣泛。（1）低溫等離子體技術該技術當外加電壓達到氣體的放電電壓時，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體，它們和廢氣中的污染物作用，使之分解，達到降解污染物的目的。目前在皮革廠污水處理場多采用雙介質阻擋放電裝置。該技術安全可靠、操作簡單、運行費用低、治理效率高、技術先進。該技術適用于皮革污水處理廠惡臭氣體的治理。（2）光量子除臭技術光量子除臭技術即特種光量子惡臭氣體處理技術。該技術通過激發(fā)光源產(chǎn)生不同能量的光量子，在大量攜能光量子的轟擊下使惡臭物質分子解離和激發(fā)，同時氧氣和水分及外加的臭氧在光量子的作用下產(chǎn)生大量的新生態(tài)氫、活性氧和羥基氧等活性基團，一部分惡臭物質也能與活性基團反應，最終轉化為CO2和H2O等無害物質，從而達到去除惡臭氣體的目的。該技術設備體積小、占地面積