四苯基卟啉(TPP)及其金屬配合物的合成及光譜表征.doc

四苯基卟啉及其金屬配合物的制備卟啉簡介1.卟啉的結(jié)構(gòu)卟吩（Porphine）是由4個吡咯分子經(jīng)4個次甲基橋聯(lián)起來的共軛大環(huán)分子。環(huán)中碳、氮原子都是sp2雜化，剩余的一個p軌道被單電子或孤對電子占用，形成了24中心26電子的大鍵，具有穩(wěn)定4n+2電子共軛體系，具有芳香性。卟啉（porphyrins），是卟吩的外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有兩種即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法將卟吩環(huán)與甲叉相連的吡咯環(huán)上的碳開始依次編號，fischer命名法是將卟吩的四個甲叉用，表示。 IUPAC命名編號方法 Fisher命名編號方法卟吩核的，位由于不同的取代基取代后就成為中位取代卟啉，它是一類與血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，結(jié)構(gòu)式如圖1：圖四中位取代四苯基卟啉化合物的結(jié)構(gòu)式卟啉環(huán)中心的氫原子電離后，形成的空腔可以與金屬離子配位形成金屬卟啉配合物。周期表中幾乎所有金屬元素都可以和卟啉類大環(huán)配位，金屬卟啉也廣泛存在于自然界。例如動物體內(nèi)的血紅素是含鐵卟啉化合物，血藍素是銅卟啉化合物，植物體內(nèi)的葉綠素是含鎂的卟啉化合物，維生素B12是含鈷的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母體卟吩具有剛性為主兼有柔性的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，因而具穩(wěn)定性好，光譜響應(yīng)寬，對金屬離子絡(luò)合能力強的特性。卟啉化合物巨大的應(yīng)用前景激起了化學家和生物學家對卟啉化學極大的興趣和研究熱情。人們相信卟啉化合物在醫(yī)學、仿生學、材料化學、藥物化學、電化學、光物理與化學、分析化學、功能分子的設(shè)計、合成及應(yīng)用研究等各個領(lǐng)域都有很大應(yīng)用前景。2、中位取代卟啉的一般光譜特征 紅外光譜(1)卟啉化合物的的紅外光譜特征峰為在1590-1300cm-1C=N伸縮振動峰, 在1000cm-1左右的卟啉骨架振動峰, 在3550-3300cm-1的 N-H伸縮振動峰和在970-960cm-1的N-H面內(nèi)變形峰。(2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，還有芳香烴的苯環(huán)骨架伸縮振動吸收和不同取代位置芳環(huán)的面內(nèi)變形振動吸收。由卟啉單體生成金屬配合物時，其特征吸收峰中N-H伸縮振動峰和N-H面內(nèi)變形峰消失，并且卟啉骨架振動峰加強，這是由于金屬離子參加卟啉環(huán)內(nèi)氮原子的配位，使金屬離子的軌道與卟啉環(huán)有一定的共軛，使吸收向低波數(shù)移動。這也可以作為卟啉金屬配合物生成的一個佐證。紫外光譜自由卟啉自由卟啉在400nm左右有一個很強的Soret帶，歸屬卟啉環(huán)軌道*躍遷吸收。在500-700nm有四個較弱的吸收帶，通常稱為Q帶。金屬卟啉配合物金屬配合物與自由卟啉的特征基本相同，但金屬卟啉配合物在500-700nm之間只有1-2個吸收帶。這是因為金屬離子插入卟啉環(huán)以后，卟吩環(huán)的對稱性增大，從D2h對稱變?yōu)镈4h，軌道能級發(fā)生簡并，能級減少，故其可見區(qū)的吸收峰減少。一 實驗?zāi)康?、以苯甲醛、吡咯為原料，丙酸為溶劑和催化劑，乙酸酐為脫水劑，合成meso-四苯基卟啉2、合成meso-四苯基卟啉的Zn()、Mn()、Co()、Cu（）、Mg()金屬配合物，并初步掌握用薄層層析方法跟蹤反應(yīng)進程的原理和方法3、對合成的各化合物進行了UV-Vis、IR光譜表征4、分析卟啉與金屬配合物的光譜變化規(guī)律，討論了結(jié)構(gòu)對光譜性質(zhì)的影響。二、實驗原理M： 106 67 614 M=Zn、M=Mn、Cu、Co、Mg三 儀器與試劑BX FI-IR型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀 （美國Perkin-Elmet公司生產(chǎn)，KBr壓片）；UV-3802型紫外-可見分光光度計 (上海,尤尼柯儀器有限公司)；AL-206型電子天平 (上海,梅特勒-拖利多公司)；SHZ-型循環(huán)水式真空泵 （上海榮生化學儀器廠）；DZF-602型真空干燥箱 （上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；電動攪拌器；吡咯（Fluka公司生產(chǎn)），苯甲醛，醋酸鋅(Zn(Ac)22H2O)，乙酐，丙酸，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷，CH3OH，NaOH，石油醚，薄層層析硅膠G，柱層析硅膠（200-300目，青島海洋化工公司生產(chǎn)，使用前120活化1h），試劑均為分析純，吡咯使用前重蒸。四、實驗步驟1、5，10，15，20-四苯基卟啉（A）的制備在100ml圓底燒瓶中加入1.52g(0.01mol)苯甲醛，20ml丙酸，在滴液漏斗中加入2ml乙酸（或乙酐）稀釋的0.7 ml（0.01mol）的吡咯。安裝帶電動攪拌裝置和滴液漏斗的回流裝置，開動攪拌器，加熱至體系沸騰。在繼續(xù)攪拌下慢慢滴入吡咯，大約3分鐘左右滴完。繼續(xù)加熱反應(yīng)約1小時（體系中的顏色由棕色變?yōu)槟G色）。停止加熱，攪拌冷卻到室溫。加入15ml甲醇*，冰箱放置一夜。抽濾，真空干燥。得紫色固體。以硅膠為吸附劑，以CHCl3作為淋洗劑，柱層析分離,收集紫色第一帶。將淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸干，甲醇/氯仿重結(jié)晶，真空干燥。（為了提高產(chǎn)率，減少產(chǎn)物溶解損失，可將反應(yīng)液減壓蒸餾，蒸出1/22/3體積的丙酸，再加甲醇）2、金屬配合物的制備5,10,15,20-四苯基卟啉Zn配合物(B)的制備1、制備薄層板備用2、50mL三口瓶，分別安裝攪拌器、回流管，加入15mL CHCl3 ,8mL甲醇，24.6 mg (0.04mmol) 四苯基卟啉，攪拌下加熱溶解，至沸騰，加入89.5mg(0.418mmol) Zn(Ac)22H2O，加熱回流反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程，至原料點消失為止。旋轉(zhuǎn)蒸出溶劑，得到紫色固體。加入100mL冷水中，以洗滌去除過量的醋酸鹽，抽濾，水洗，真空干燥，得紫色固體。稱重，計算產(chǎn)物收率。3、產(chǎn)物光譜測定1、紅外光譜檢測（溴化鉀壓片）2、紫外-可見光譜：將產(chǎn)物用氯仿配成濃度為5*10-6mol/L-1的溶液，進行紫外-可將光譜掃描，并將所得數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成圖譜。3、圖譜歸屬與分析表1 化合物在氯仿溶劑中測得的UVVis吸收數(shù)據(jù)（5*10-6mol/L）Table 1 UVVis spectral