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1 第6章氧化還原與電極電勢 6 1基本概念6 2氧化還原反應(yīng)方程式的配平6 3電極電勢 2 第一節(jié)氧化還原的基本概念 H2 Cl2 2HCl 氧化還原反應(yīng)是包含有電子得失或電子對偏移的反應(yīng) 大多數(shù)的酸堿反應(yīng) 沉淀反應(yīng)和大部分配位反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng) 一 氧化還原反應(yīng)的實質(zhì) 一 電子的得失或偏移 3 二 氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)和基本概念 氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移 偏移 非氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中沒有電子轉(zhuǎn)移 偏移 元素失去電子的過程稱為氧化 oxidation 元素得到電子的過程稱為還原 reduction 失去電子的物質(zhì)稱為還原劑 還原劑本身被氧化 得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑 氧化劑本身被還原 氧化型 ne 還原型 4 二 氧化值 1990年 IUPAC 該元素的一個原子的電荷數(shù) 這種電荷數(shù)是人為的將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的 元素的電負性表示元素相互化合時 原子對電子吸引能力的大小 一 定義 5 二 氧化值的規(guī)則 1 單質(zhì)分子為零 S8 Cl2 同素異形體是零 2 O的為 2 過氧化物 如Na2O2 H2O2 中為 1 超氧化物 如KO2 中為 1 2 含氧氟化物 如OF2 中為 2 3 H的為 1 除在金屬氫化物中為 1 4 在化合物分子中 代數(shù)和等于零 可求得未知元素的氧化值 5 離子化合物中 單原子離子 等于電荷數(shù) 在復(fù)雜離子中離子所帶的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和 6 在共價化合物中 將屬于兩原子的共用電子對指定給電負性較大的原子以后 在兩原子上形成的電荷數(shù)就是它們的氧化值 表觀電荷數(shù) 6 例6 1 試求KMnO4中的Mn元素 K2Cr2O7中的Cr元素 Na2S4O6 連四硫酸鈉 中的S元素的氧化數(shù) 解 1 x 2 4 0 x 7 1 2 2x 2 7 0 x 6 1 2 4x 2 6 0 x 2 5需要指出的是 氧化值不一定是整數(shù) 還可能出現(xiàn)分數(shù) 可以是正負值 三 氧化還原反應(yīng)的判斷由于電子得失或電子對偏移致使單質(zhì)或化合物中元素氧化值改變的反應(yīng)稱氧化還原反應(yīng) 氧化值升高的過程稱為氧化 元素氧化值降低的過程稱為還原 7 第二節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配平 以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4溶液中的反應(yīng) 1 KMnO4 K2SO3 H2SO4 MnSO4 K2SO4 H2OMnO4 SO32 Mn2 SO42 2 MnO4 Mn2 還原反應(yīng)SO32 SO42 氧化反應(yīng) 3 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 SO32 4H2O SO42 2H 2e 2 4 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H2O 5 2KMnO4 5K2SO3 3HSO4 2MnSO4 6K2SO4 3H2O 一 離子 電子法 半反應(yīng)法 遵循原則 電子守恒 質(zhì)量守恒 8 第三節(jié)電極電勢 一 原電池1 原電池的組成與工作原理 1 溶液中的反應(yīng)Zn Cu2 Cu Zn2 觀察到有一層紅棕色的Cu沉淀在Zn片的表面上 藍色CuSO4溶液的顏色逐漸變淺 Zn片也慢慢溶解 一 原電池和電極電勢 9 2 原電池裝置 銅鋅原電池示意圖 10 3 原電池的工作原理 鋅片 Zn Zn2 2e銅片 Cu2 2e CuZn Cu2 Zn2 Cu這種利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流 使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 稱為原電池 簡稱電池 11 4 原電池的基本概念兩個半電池 鹽橋 靈敏電流計和導(dǎo)線 半電池 銅電極 正極 電極反應(yīng)還原Cu2 2e Cu半反應(yīng) 鋅電極 負極 電極反應(yīng)氧化Zn Zn2 2e電池反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) Cu2 Zn Zn2 Cu 12 2 原電池的表示方法 銅電極的組成式 Cu2 c1 Cu 鋅電極的組成式 Zn2 c2 Zn 原電池的組成式寫成 Zn Zn2 c2 Cu2 c1 Cu 13 Zn Zn2 c2 Cu2 c1 Cu 1 負極 寫在左邊 正極寫在右邊 2 溶液要標上活度或濃度 mol L 1 氣體物質(zhì)應(yīng)注明其分壓 Pa 298 15K 氣體分壓為100kPa 溶液濃度為1mol L 1 3 界面 表示鹽橋 同相 隔開 4 非金屬或氣體作半電池時 惰性電極 如鉑或石墨等 理論上 任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池 14 由氧化還原反應(yīng)組成原電池 例6 6 已知氧化還原反應(yīng)MnO4 10Cl 8H Mn2 5Cl2 4H2O組成一原電池 寫出電池組成式 解 10Cl 5Cl2 5eMnO4 8H 5e Mn2 4H2O Pt Cl2 p Cl c1 Pt MnO4 Mn2 H Pt Cl2 p Cl c1 H c2 MnO4 c3 Mn2 c4 Pt 15 例 已知原電池組成式為 Pt Sn2 Sn4 Fe3 Fe2 Pt 寫出其電池反應(yīng)方程式 解 正極 2Fe3 2e 2Fe2 負極 Sn2 Sn4 2e2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 16 3 電極的類型 1 金屬電極如鋅電極 銅電極 銀電極等Mn M 組成式 M Mn c 反應(yīng) Mn ne M 2 氣體電極H H2 碘電極 溴電極Pt H2 p H c 2H 2e H2 g 17 4 金屬 金屬難溶鹽電極銀 氯化銀電極 AgCl Ag Ag AgCl Cl c 電極反應(yīng) AgCl s e Ag s Cl Fe3 Fe2 Pt Fe3 c1 Fe2 c2 電極反應(yīng) Fe3 e Fe2 3 氧化還原 電極 18 飽和甘汞電極 SCE 電極組成 Pt Hg2Cl2 Hg KCl 飽和 電極反應(yīng) Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 甘汞電極實物圖 19 二 電極電勢的產(chǎn)生 Mn aq ne M Zn2 Zn 金屬和它的鹽溶液之間因形成雙電層而產(chǎn)生的電勢差叫做金屬的平衡電極電勢 簡稱電極電勢 V 20 1 電池電動勢 E E電池電動勢 正極和負極的電極電勢 三 標準氫電極 21 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 2H aq 2e H2 g H H2 0 0000V 2 標準氫電極SHE 22 四 標準電極電勢的測定 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 Cu 所謂標準狀態(tài)指的是組成電極的離子濃度 嚴格講活度 為1M 氣體的分壓為101 3kPa 液體和固體都是純凈物質(zhì) 標準電極電勢 23 可以來測定金屬 非金屬離子和氣體的的標準電極電勢 對某些與水反應(yīng)劇烈而不能直接測定的電極 例如Na Na F2 F 等電極 24 五 標準電極電勢表及使用注意事項 1 還原電勢Mn ne M 氧化態(tài) ne 還原態(tài) 2 電極電勢依次增大 氧化態(tài)氧化能力依次增強 還原態(tài)還原能力自下而上依次增強 3 標準電極電勢與物質(zhì)的量無關(guān) Cl2 g 2e 2Cl 1 3583VCl 1 2Cl2 g e 1 3583V 4 酸性堿性介質(zhì)溶液 a H 出現(xiàn)查酸表 b OH 出現(xiàn)查堿表 c 沒有H 或OH 出現(xiàn) 物質(zhì)的存在狀態(tài)來考慮 25 例6 7 在含有Cl 和I 混合溶液中 為使I 氧化為I2而Cl 不被氧化 用Fe2 SO4 3或KMnO4哪一種 解 查表得I2 2e 2I 0 5355Fe3 e Fe2 0 771Cl2 2e 2Cl 1 3583MnO4 5H 5e Mn2 4H2O 1 51 MnO4 Mn2 值最大 可以氧化Cl 和I 因為 Cl2 Cl Fe3 Fe2 I2 I 2Fe3 2I 2Fe2 I2 26 二 影響電極電勢的因素 Nernst方程 一 能斯特方程式 條件電極電勢 27 注 1 純固體純液體 濃度為常數(shù)1 氣體物質(zhì)p p 物質(zhì)濃度 用c c 表示 2 H OH 等以各自計量系數(shù)為指數(shù)的乘冪代人方程 H2O數(shù)值1代入方程中 3 先寫出電極反應(yīng)式 28 二 濃度對電極電勢的影響 例6 8 求電對在298K時的 將Zn片浸入0 5M的Zn2 鹽溶液I2放在0 1M的KI的溶液中0 1MFe3 和0 01MFe2 鹽溶液中Pt Cl2 101 3kPa Cl 0 01M 解 Zn2 2e Zn 07618V 氧化型濃度增大或還原型濃度減小 增大 29 I2 2e 2I 0 5355V Fe3 e Fe2 0 771V Cl2 2e 2Cl 1 3583V 30 例如 重鉻酸根和鉻離子的電極反應(yīng) Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 三 酸度時電極電勢的影響 Cr2O72 Cr3 1M 當(dāng) H 1M時 當(dāng) H 2M時 當(dāng) H 10 3M時 有H 或OH 參加的電極反應(yīng) 酸度改變時 電極電勢會發(fā)生改變 31 三 酸度時電極電勢的影響 例 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 507V 若均處于標準態(tài) 求298K pH 6 00時該電極的電極電勢 解 32 電對Ag e Ag 0 7996V 加入NaCl產(chǎn)生AgCl沉淀 Ag Cl AgCl 當(dāng)平衡時 如果 Cl 1M 則 Ag 為 四 生成沉淀對電極電勢的影響 形成了AgCl Ag 電極 電對 AgCl Ag電極 Ag AgCl Cl 1mol L 1 AgCl e Ag Cl 0 2237V 33 電對 VAg e Ag 0 7996AgCl s e Ag Cl 0 2237AgBr s e Ag Cl 0 0736AgI s e Ag Cl 0 151 金屬 金屬難溶鹽電極 Ksp減小 Ag 減小 減小 氧化能力減小 金屬電極的氧化型金屬離子在形成難溶鹽后 溶液中游離的金屬離子濃度極大的降低 導(dǎo)致電極電勢顯著下降 34 五 配合物的生成對電極電勢的影響 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 電極電勢值也隨之下降 Cu NH3 4 2 NH3 1M Cu2 2e Cu 0 3419V Cu NH3 4 2 2e Cu 4NH3 0 0517V Cu2 減少越多 電極電勢值就越小 金屬銅的還原性增強 Cu更容易轉(zhuǎn)變?yōu)镃u 即金屬銅的穩(wěn)定性降低 Cu 穩(wěn)定性增大 35 Cu2 Zn Zn2 Cu E 正 負銅電極中 加入S2 生成CuS 正降低 E降低 鋅電極中 加入S2 生成ZnS 負降低 E升高 36 說明 1 濃度的影響較小 E 0 2V 改變濃度不使反應(yīng)逆轉(zhuǎn) E 0 5v時 反應(yīng)自發(fā)進行的方向不會發(fā)生逆轉(zhuǎn) 37 三 電極電勢的應(yīng)用 Mn ne M 自上而下依次增強 值越大 氧化型 氧化能力越強還原型 還原能力越弱 值越小 還原型 還原能力越強氧化型 氧化能力越弱 一 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 38 注意 1 氧化劑還原劑的強弱是相對的 2 在標準狀態(tài)下用 值判斷非標準狀態(tài)下能斯特方程式進行計算出條件電極電勢 值判斷 39 例6 9 根據(jù) 值 下列電對中最強的氧化劑和還原劑 按照由強到弱的順序排到以下氧化劑還原劑 MnO4 Mn2 Cu2 Cu Fe3 Fe2 I2 I Cl2 Cl Sn4 Sn2 解 從附錄查得 MnO4 Mn2 1 51V Cu2 Cu 0 3419V Fe3 Fe2 0 771V I2 I 0 5355V Cl2 Cl 1 3583V Sn4 Sn2 0 151V 最強的氧化劑和還原劑為MnO4 和Sn2 氧化能力 MnO4 Cl2 Fe3 I2 Cu2 Sn4 還原能力 Sn2 Cu I Fe2 Cl Mn2 40 二 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 標準狀況下E E 0 化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)E 0 化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)E 0 化學(xué)反應(yīng)逆向自發(fā) 41 例6 10 判斷反應(yīng)Br2 2Fe2 2Fe3 2Br 在標況下進行的方向 解 查表知 Fe3 Fe2 0 771V Br2 Br 1 066VE 1 066 0 771 0 295V 0反應(yīng)正向進行 42 例6 11 298K下 Sn Pb2 Sn2 Pb反應(yīng)進行的方向 1 Sn2 Pb2 1M 2 Sn2 1M Pb2 0 01M 解 Sn2 Sn 0 1375V Pb2 Pb 0 1262V 1 E 0 1262 0 1375 0 反應(yīng)正向自發(fā)進行 2 0 1375V E 0 1853 0 1375 0逆向自發(fā) 43 四 氧化還原平衡及其應(yīng)用 Cu 2Ag Cu2 2Ag正極Ag e Ag 0 7996V 負極Cu2 2e Cu 0 3419V E 0 7996 0 3419 0 4577V K Cu2 Ag 2 一 平衡常數(shù) 44 K 3 1 1015表示該氧化還原反應(yīng)進行的相當(dāng)完全 標準平衡常數(shù)與溫度 氧化劑和還原劑的本性有關(guān) E 0 K l E 106反應(yīng)進行得比較完全 45 二 判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度 例6 12 求KMnO4與H2C2O4反應(yīng)的K 2MnO4 5H2C2O4 6H 10CO2 2Mn2 8H2O MnO4 Mn2 1 51V CO2 H2C2O4 0 49V 解 K 1 0 10 38 這是一個進行的相當(dāng)徹底的反應(yīng) 在分析化學(xué)的氧化還原滴定中草酸常用來標定KMnO4的濃度 E 值越大 K 值越大 反應(yīng)進行的越完全 46 三 計算難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp 例6 13 計算298KAgCl的Ksp 已知Ag e Ag 0 7996VAgCl e Ag Cl 0 2223V解 Ag e AgCl Ag Cl Ag e電池組成為 Ag AgCl Cl 1M Ag 1M Ag 電池反應(yīng)為Ag Cl Ag Ag AgClE 0 7996 0 2223 0 5773V K 5 86 109 Ksp 1 K 1 71 10 10 47 五 元素電勢圖及其應(yīng)用 大多數(shù)非金屬元素和過渡元素將其各種氧化值按高到低 或低到高 的順序排列 在兩種氧化值之間用直線連接起來并在直線式標明相應(yīng)電對的標準電極電勢值 以這樣的圖形表示某一元素各種氧化值之間標準電極電勢變化的關(guān)系圖稱為元素電勢圖 根據(jù)溶液pH值的不同 又可以分為兩大類 A A表示酸性溶液 表示溶液的pH 0 B B表示堿性溶液 表示溶液