纖維膜脫硫技術(shù)在液化氣脫硫中的應(yīng)用.doc

精品文檔纖維膜脫硫技術(shù)在液化氣脫硫中的應(yīng)用譚海濱1 庹登新1 唐乳林2（1中石化長嶺分公司煉油第一作業(yè)部，2中石化長嶺分公司生產(chǎn)處，岳陽 414012）摘要：對纖維膜脫硫技術(shù)的工藝原理、特點進(jìn)行了介紹，總結(jié)了在長嶺分公司1#氣體脫硫裝置液化氣脫硫中的應(yīng)用情況，通過應(yīng)用該技術(shù)，液化氣質(zhì)量得到保證，脫硫堿液消耗降低50%以上。關(guān)鍵詞：纖維膜脫硫技術(shù) 液化氣 總硫 堿耗1 項目背景1#氣體脫硫裝置液化氣脫硫醇部分原設(shè)計處理能力37.5t/h。1#催化裂化裝置經(jīng)FDFCC-III改造后，液化氣產(chǎn)量提高了4.5 t/h，同時焦化富氣吸收穩(wěn)定系統(tǒng)投用后，回收焦化液化氣6.5 t/h。現(xiàn)有的1#氣體脫硫裝置液化氣脫硫醇需處理1#聯(lián)合裝置的催化液化氣和焦化液化氣，總處理量達(dá)到了48.5t/h，因此現(xiàn)有的裝置處理能力已嚴(yán)重不足。 現(xiàn)有液化氣脫硫醇采用常規(guī)堿洗流程，即“預(yù)堿洗+篩板抽提塔+堿液空氣加溫氧化再生”流程，由于預(yù)堿洗堿液不進(jìn)行再生，堿液消耗及堿渣排放量很大。堿液空氣加溫氧化再生過程二硫化物與堿液由于微乳化分離不凈影響再生效果，再生堿脫硫效果不如新堿，產(chǎn)品總硫無法降低到較低水平，只能采用縮短換堿周期、提高堿耗辦法提高脫硫率。為此，長嶺分公司決定采用南京金煉科技有限公司開發(fā)的纖維膜接觸器脫硫醇新工藝，消除裝置擴能及提高產(chǎn)品質(zhì)量的瓶頸。2 工藝原理纖維膜接觸器是一種全新的傳質(zhì)設(shè)備，兩相在接觸器內(nèi)接觸方式不是常規(guī)的混合分布式霧滴之間的球面解觸，而是特殊的非分布式液膜之間平面接觸（見圖1），當(dāng)油品（烴類）和堿液分別順著金屬纖維向下流動時，因表面張力不同，它們對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當(dāng)堿液順著交叉的網(wǎng)狀金屬纖維流動時，就會被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使小體積的堿液擴展成極大面積的堿膜，此時如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網(wǎng)上同時流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過程中便進(jìn)行酸堿反應(yīng)，在一定的時間內(nèi)就能完成傳質(zhì)的過程（見圖2）。依據(jù)纖維膜的性能特點，纖維膜接觸器具有傳質(zhì)效率高、接觸面積大、設(shè)備投資省和處理能力大等特點。圖1 纖維膜反應(yīng)器工作原理圖纖維膜接觸器解決了常規(guī)混合沉降系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的萃取效率和堿濃度上的限制。這種系統(tǒng)大大促進(jìn)降低烴堿比，從而有利于增加萃取效率。纖維膜接觸器一種靜態(tài)接觸設(shè)備，是由一束束長而連續(xù)的小直徑纖維絲組成的，包在一根管或其它圓柱型的容器中，以至于有效的橫截面足夠填充纖維以提供發(fā)生傳質(zhì)所需的大量的表面積。 圖2 纖維液膜反應(yīng)器內(nèi)纖維表面兩相流動示意圖液膜脫硫工藝使用氫氧化鈉水溶液脫除液化氣中的有機硫，將其中的甲硫醇、乙硫醇和少量的硫化氫分別轉(zhuǎn)化為甲硫醇鈉、乙硫醇鈉和硫化鈉，溶于堿液中形成堿渣，堿渣可以進(jìn)行氧化再生得到氫氧化鈉和二硫化物；當(dāng)污染累積（主要為硫化鈉）導(dǎo)致脫硫效率降低時，直接排放到堿渣處理裝置。液態(tài)烴中硫醇、硫化氫堿洗（脫除）的化學(xué)反應(yīng)如下：RSH+NaOH NaSR+H2OH2S+NaOH NaHS+H2O堿液氧化再生的化學(xué)反應(yīng)如下：2NaSR + H2O + 0.5O2 RSSR + 2NaOH3 工藝特點纖維膜脫硫工藝應(yīng)用重力場和表面親和力原理，將堿液在特殊填料表面拉成液膜，使二相接觸面積劇增，傳質(zhì)距離大大縮短。在不改變脫硫機理（氫氧化鈉堿液抽提液化氣中的硫醇），不改變主要脫硫工況（溫度、壓力）的情況下，由于大幅度提高了傳質(zhì)效率（約50倍左右）的情況下，大大提高了脫硫效率。是一種高效率的液化氣脫硫新工藝。與傳統(tǒng)的填料塔、塔板塔比較具有許多獨特優(yōu)點，具體如下：單位體積內(nèi)形成更多的傳質(zhì)面積。通過縮短交換距離，延長內(nèi)部接觸，不斷更新傳質(zhì)面積，使得傳質(zhì)更有效。完成了傳質(zhì)而沒有相分散，因此避免了夾帶問題。大大減少了相分離停留時間，因而減少了設(shè)備尺寸。降低了能量消耗。具有更寬的相流量比率范圍，獲得最大的傳質(zhì)效率，處理通量提高50倍左右。所需設(shè)備小，維護(hù)費用少，節(jié)省了資金和操作費用。對現(xiàn)有設(shè)備的改造來說，以最少的資金投入，方便地改造現(xiàn)有設(shè)備，改善操作，并大大提高了處理量。工程設(shè)計及建設(shè)周期短。通過采用更高濃度的堿液，則需要的新鮮堿液少，產(chǎn)生的廢堿也更少。操作彈性大，處理量在設(shè)計值30%130%范圍內(nèi)正常運行。4 工藝流程4.1 液化氣脫硫醇流程來自催化、焦化裝置液化氣在原裝置脫除硫化氫后，進(jìn)液化氣胺液回收器V-625（新增）脫除微量胺液，通過V611和T604后，再進(jìn)入纖維膜脫硫醇的流程。液化氣經(jīng)籃式過濾器SR-601/1.2（新增）過濾掉其中的雜質(zhì)后，進(jìn)入一級堿洗罐V-626（新增）上的纖維膜接觸器FFC-601的頂部，在此頂部與一級堿洗泵P-613/1.2（新增）循環(huán)來的堿液接觸。堿液在開工前已開始循環(huán)，首先潤濕接觸器中的金屬纖維，并沿纖維絲向下流動，液化氣順著纖維束與堿液同方向平行流動，使得液化氣與堿液之間在纖維束上形成一層流動的薄膜，從而增大了傳質(zhì)面積，提高了傳質(zhì)速率，硫化氫和硫醇被抽提到堿中，含有硫化鈉和硫醇鈉的堿液脫開纖維，在相分離罐的底部沉降分離。經(jīng)過堿洗后的液化氣從一級堿洗罐頂部出來，再進(jìn)入裝在二級堿洗罐V-627（新增）上的二級堿洗纖維膜接觸器FFC-602（新增）的頂部，在此頂部與二級堿洗泵P-609（新增）或由再生堿液泵P-604/1.2（由堿洗循環(huán)泵改造）來的堿液接觸。經(jīng)過二級堿洗后的液化氣從二級堿洗罐頂部出來，再進(jìn)入裝在液化氣水洗罐V-612（改造）上的纖維膜接觸器FFC-603內(nèi)，與液態(tài)烴水洗泵P-606/1.2循環(huán)來的水洗水接觸，洗去液化氣中夾帶的微量堿滴，經(jīng)過水洗后的精制液化氣經(jīng)液化氣沉降塔T-605脫水送出裝置。其流程見圖3。圖3 液化氣脫硫醇流程4.2 堿液再生工藝流程從一級堿洗罐V-626底部經(jīng)界位控制流出的堿液先通過換熱器E-606由凝結(jié)水加熱到55-60，再與從管網(wǎng)來的非凈化風(fēng)經(jīng)混合器混合M-603混合后進(jìn)入堿液氧化塔T-606底部，從堿液氧化塔頂部流出，再進(jìn)入二硫化物分離罐V-613中分離二硫化物，二硫化物從二硫化物分離罐中部脫出去排入V623，收集后間歇排出裝置。分離過二硫化物的堿液從二硫化物分離罐底抽出來，經(jīng)冷卻器E-607用循環(huán)水冷卻到40，進(jìn)堿液增壓泵P-611進(jìn)入到堿液反抽提沉降罐V-628（新增）上的纖維膜接觸器FFC-604（新增）的頂部，與溶劑油接觸，在其中完成萃取后，溶劑油和堿液在罐下部迅速分離，溶劑從罐上部出，堿液從下部抽出，經(jīng)再生堿液泵P-604/1.2輸送，經(jīng)過堿液過濾器SR-605/1.2（新增）過濾，送到二級堿洗纖維膜接觸器上部,繼續(xù)循環(huán)使用。當(dāng)堿液濃度降低到一定濃度后，引進(jìn)新鮮堿液置換原堿洗罐中的廢堿液，廢堿液作為堿渣送去堿渣裝置統(tǒng)一處理。裝置外來的加氫汽油作為溶劑從堿液反抽提沉降罐V628抽提出堿液中硫化物后，經(jīng)溶劑循環(huán)泵P-612/1.2（新增）大部分送回堿液反抽提沉降罐V628循環(huán)使用，少部分經(jīng)溶劑水洗罐V-629（新增）水洗微量堿液后送出裝置。從二硫化物分離罐頂部出來的尾氣送到硫酸裝置處理。其流程見圖4。圖4 堿液再生工藝流程5 裝置運行情況纖維膜脫硫裝置于2009年7月22日投用，運行一個多月后，液化氣脫后總硫在100mg/m3以內(nèi)波動，與設(shè)計指標(biāo)50mg/m3相比，存在不穩(wěn)定狀態(tài)，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化操作、降低堿耗等，全面檢驗裝置的質(zhì)量、堿耗等是否達(dá)到設(shè)計要求，摸清液化氣系統(tǒng)硫分布情況，裝置于2009年9月進(jìn)行了為期5天的標(biāo)定。標(biāo)定數(shù)據(jù)分別見表1，表2，數(shù)據(jù)基本狀況見圖5、圖6、圖7、圖8。表1 液化氣系統(tǒng)各部總硫分布情況及脫除率日期時間T601前T601脫除率V611前V611脫除率V626前V626脫除率V626后V627脫除率V627后V612脫除率出裝置裝置總脫除率9月1日9:001118493.47366.968598.411-118.224-1255499.5215:001104592.58292.181295.14012.535-605699.499月2日9:001187694.071210.064192.54864.617-135.34099.6615:001100991.494317.777693.74973.513-69.22299.809月3日9:00950291.58102.279288.6906599.3215:00861487.0112214.296391.3847799.119月4日9:001011264585.9916999.3215:00787770986.7948398.95平均值1015291.5858.712.3752.8891.663.3864.922.2558.2599.43占總硫率91.51.06.80.412日堿洗總硫脫除率97.04表2 液化氣系統(tǒng)各部硫醇分布情況及脫除率日期時間V611前V611脫除率V626前V626脫除率V626后V627脫除率V627后V612脫除率出裝置裝置總脫除率9月1日9:0073921.058491.84856.32114.31897.5615:0069426.551093.33447.11816.71597.849月2日9:0093352.844094.82343.513-1002697.2115:0096828.569289.37482.413-76.92397.629月3日9:0089026.765290.5622497.3015:00107620.685491.2756593.969月4日9:00104116.287290.9797193.1815:00105016.487890.7826893.52平均值923.8825.8685.2591.359.6372.716.2538.7595.81占總硫醇率25.867.74.79月12日一級和二級堿洗總硫醇脫除率平均值97.63圖5 再生堿液系統(tǒng)各部堿液中RSNa變化趨勢圖圖6 再生堿液系統(tǒng)各部堿液中總硫變化趨勢圖圖7 預(yù)堿洗堿液中RSNa和總硫變化趨勢圖注：圖5、6、7中堿液9月4日數(shù)據(jù)異常原因是采樣時系統(tǒng)正在補充堿液。圖8 水洗水中總硫變化趨勢圖5.1 小結(jié)5.1.1 液化氣溶劑抽提塔（T601）對總硫的脫除率達(dá)到91.5%，抽提效果的好壞直接影響到后續(xù)操作，尤其是對預(yù)堿洗的影響，是裝置堿耗的主要因素。5.1.2 預(yù)堿洗對總硫脫除率達(dá)到12.3%，硫醇脫除率達(dá)到25.8%，5.1.3 一級纖維膜堿洗硫醇脫除率平均為91.3%，二級纖維膜堿洗硫醇脫除率平均為72.7%，兩級堿洗硫醇總脫除率平均為97.63%。5.1.4 一級纖維膜堿洗總硫脫除率平均為91.6%，二級纖維膜堿洗總硫脫除率平均為64.9%，兩級堿洗總硫總脫除率平均為97.04%。5.1.5 裝置全流程總硫脫除率平均為99.43%；在兩級纖維膜堿洗同時運行情況下，液化氣中總硫維持在50mg/m3以下。5.1.6 9月1日16：009月2日12：00，堿液再生溫度由平均60提高到平均75，再生堿液中RSNa含量降低，隨后溫度恢復(fù)到55，堿液中RSNa含量階躍上升，說明堿液再生溫度控制在5565再生效果欠佳，控制在目前工藝指標(biāo)6575為宜。5.1.7 從分析數(shù)據(jù)來看，水洗水對液化氣質(zhì)量影響存在兩面性，當(dāng)纖維膜部分脫后含硫量高時，有洗滌下降趨勢，反之，則出現(xiàn)“返混”效果，主要原因是目前水洗水系統(tǒng)屬于閉路循環(huán)，時間長后，水中總硫含量上升，需要靠經(jīng)驗來控制換水頻率；從液化氣銅片腐蝕來看，通過纖維膜脫硫后，銅片腐蝕都合格，滿足產(chǎn)品要求，建議在兩級纖維膜堿洗同時運行情況下，停開水洗水系統(tǒng)，一級纖維膜堿洗運行時再開水洗水系統(tǒng)。5.1.8 隨著預(yù)堿洗堿液運行時間增長，堿液中RSNa和總硫上升，H2S基本全部脫除，RSH脫除率逐步降低，由于主要脫除的是液化氣中的輕組分RSH，可以適當(dāng)延長預(yù)堿洗堿的使用周期，建議當(dāng)出裝置液化氣總硫高于150mg/m3后再進(jìn)行更換，減少裝置堿渣的排放量。5.1.9 根據(jù)設(shè)計要求，水洗水操作按照“大循環(huán)小外排”原則進(jìn)行，水洗水PH值高于10后進(jìn)行更換，考慮到外排廢水對下水道系統(tǒng)的影響，目前操作只是進(jìn)行閉路循環(huán)，更換水洗水僅靠經(jīng)驗操作，從操作數(shù)據(jù)來看，更換水洗水3天后，PH值就達(dá)到設(shè)計的上限10，對實際操作影響有待評估。5.2 堿耗情況在標(biāo)定期間，未進(jìn)行換堿操作，僅進(jìn)行了2次脫除RSSR操作，第一次脫RSSR未向系統(tǒng)補充堿液，第二次脫RSSR后向系統(tǒng)補充了新鮮堿液4t后液位與標(biāo)定前基本持平。測算全年堿液消耗如下：預(yù)堿洗在保證產(chǎn)品質(zhì)量情況下，每月更換12次，每次更換堿液量為12t，則全年消耗堿液144288t。脫RSSR消耗堿液，按照每周脫除2次，每周補充堿液4t，則全年消耗堿液212t。補充堿液濃度按照15%計算，則全年共消耗30%堿液：178250t；按氫氧化鈉固體100%計，年消耗量為53.475t。5.3 標(biāo)定結(jié)果5.3.1 液化氣脫后總硫質(zhì)量滿足產(chǎn)品出廠要求從分析結(jié)果來看，當(dāng)兩級纖維膜堿洗同時開時，液化氣脫后總硫維持在50mg/m3以內(nèi)，只開一級纖維膜堿洗時，脫后液化氣總硫能夠保持在50100mg/m3內(nèi)，裝置液化氣總硫脫除率達(dá)到99.43%。5.3.2 堿液消耗有大幅度下降，基本滿足設(shè)計要求經(jīng)過測算，如果兩級纖維膜堿洗同時運轉(zhuǎn)，每年約需消耗固堿53.4t，設(shè)計指標(biāo)為55t，如果考慮節(jié)能和質(zhì)量過剩因素，停開一級纖維膜堿洗，則堿耗要適當(dāng)增加，每年約