第二部分-2 植物纖維化學部分-木素.ppt

第二章木素 概述 木素是僅次于纖維素的 最豐富的天然高分子有機物 木素存在于裸子植物 被子植物和所有維管植物中估算全世界每年約可產600萬億噸 木素含碳量高 蘊藏著豐富的化學能 制漿造紙黑液的主要成分也是木素 由于具有較高的燃燒熱 可通過堿回收的蒸發(fā)與燃燒過程回收熱能 主要內容 第一節(jié)木素的存在第二節(jié)木素的分離與研究第三節(jié)木素的化學構造第四節(jié)木素的化學反應第五節(jié)木素的物理性質及其利用 第一節(jié)木素的存在 定義 木素是由苯基丙烷結構單元 C6 C3單元 通過醚鍵 碳 碳鍵聯接而成的具有三維立體結構的芳香族高分子化合物 是具有共同性質的一類物質的總稱 木素的結構與性質 1 苯基丙烷結構 芳香性 對紫外光具有特性吸收 2 聯接方式 醚鍵 碳 碳鍵3 空間立體網狀結構4 不溶性 不溶于水和一般有機溶劑 木素的存在部位與作用 存在部位 主要存在于細胞壁 作用 填充和粘結物質 使纖維素纖維之間粘結和加固 增加木材的機械強度和抵抗微生物侵蝕的能力 原料及紙漿的顏色的主要來源 木素在原料中的含量 針葉木 25 35 闊葉木 20 25 禾本科 15 25 木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據 木素的結構單元 1 愈瘡木 酚 基丙烷 2 紫丁香基丙烷 3 對 羥苯基丙烷 針葉木 愈瘡木基型木素G型木素 禾本科 愈瘡木基丙烷 紫丁香基丙烷 對羥苯基丙烷結構單元GSH型木素 闊葉木 愈瘡木基丙烷結構單元 紫丁香基丙烷結構單元GS型木素 植物細胞中木素濃度最高的部位是在復合胞間層 次生壁的濃度較低 但由于次生壁比復合胞間層厚的多 至少70 以上的木素位于次生壁 不同部位的木素含量 木材中總木素含量 27 早材晚材細胞角隅 85 100 復合胞間層 50 60 次生壁 22 23 72 81 云杉管胞為例 28 19 第二節(jié)木素的分離與研究 為什么要分離木素 并研究木素結構 制漿造紙行業(yè)中 木素作為副產物從植物纖維原料中分離并溶解到黑液中 黑液送至堿回收工段回收熱能 化學品 黑液中的主要成分為木素 了解木素的結構與熱值對優(yōu)化制漿造紙工藝與回收熱能有重要意義 一 木素的分離 目的 a 研究木素的結構和性質 b 研究脫木素機理 脫木素過程中的化學反應 脫木素順序 脫木素的動力學及終點控制 c 測定木素 木素含量 a 木素具有化學不穩(wěn)定性 在溫度 酸性試劑 有機溶劑或機械作用下 發(fā)生變化 b 只能分離出部分木素 而非全部木素 c 分離的木素要注明分離方法 試劑 研究者名稱 木素分離的困難性 木素的分離方法 1 制備可溶性木素 以溶解形式分離 A Brauns木素 BNL 和諾德木素B 貝克曼木素 MWL 和纖維素分解酶木素 CEL C 二氧六環(huán)木素和醇木素D 巰基乙酸木素E 水溶助溶木素F 用無機試劑分離的木素 2 制備不溶性木素 以殘渣形式分離 A 酸木素B 過碘酸鹽木素C 銅氨木素 木素與溶劑之間沒有反應的木素分離方法 天然木素 Brauns木素 BNL 磨木木素 MWL 最接近原本木素 纖維素酶木素 CEL 溶解木素的分離方法 布勞斯木素 天然木素 BNL 100 200目的木粉 水 乙醚抽提后 95 的乙醇抽提 濃縮后注入水中 沉淀得粗木素 溶于二氧己環(huán)中 在乙醚中再沉淀得精制木素 相當于克拉森木素的8 10 制備過程在室溫下且不加酸 一般不會引起木素的變化 又稱為 天然木素 布勞斯木素是原本木素中低分子部分 貝克曼木素 磨木木素 MWL MWL的制備 無脂試料在振動球磨機中磨碎 48h以上 有機溶劑 二氧六環(huán) 水 9 1 抽提 粗木素 溶于醋酸中 木素沉淀 離心分離 干燥 溶于有機溶劑 二氯乙烷 乙醇 2 1 溶液部分加入乙醚 木素沉淀 MWL 精制木素 MWL的特點 性質 MWL最接近原本木素 什么是原本木素 植物纖維原料中 天然存在的木素稱為原本木素 a MWL收獲率不到50 相對于Klason木素 b 黃褐色粉末 c 酚羥基增多 羥基增多 d 相對分子質量變低 LCC MWL的殘渣進一步抽提 得到木素 糖結合體 纖維素分解酶木素 木粉用纖維素水解酶處理后 除去了締合的多糖 溶解的木素量會增大 制得的木素稱為纖維素分解酶木素 CEL 纖維素分解酶木素收獲率比磨木木素高 實際上 MWL和CEL兩種木素在制備過程中 木素結構都發(fā)生了一定的改變 二 木素的定量測定 1 硫酸法 Klason木素 標準方法 我國也作為分析植物纖維原料及未漂漿木素含量的國家標準方法 此法特別適用于針葉木 特點 受到高濃度酸的作用 木素結構受到破壞 發(fā)生了縮合反應 與原本木素有不同的化學構造 廣泛用作木素的定量測定 注 溶液中還存在酸可溶木素 根據測定需要進行測定 1 酸不溶木素定量法 直接法 克拉森木素的制備 60 80目的木粉用乙醇 苯抽提風干1g100mL燒杯72 硫酸15mL放置4h560mL煮沸4h過濾洗滌烘干稱量對于酸可溶木素的定量 可以用紫外吸收法在205nm處測量 2 物理方法紫外光 UV 及可視光吸收 熒光 固有X射線等都可用作木素的定量 用得最多的是紫外光吸光光度法 木素在205nm附近和280nm附近對紫外光有極大吸收 一般用波長205nm的光定量木素 為什么 半纖維素的產物在280nm處也有吸收 影響木素的定量 3 K值和卡伯價 Kappa價 基于氧化劑消耗量的木素定量方法分析未漂漿 可用于制漿過程的質量控制 簡單快速的分析方法 硬度測定 K值 用高錳酸鉀在酸性溶液中氧化木素 1克絕干漿在特定體積下所吸收的0 02N的高錳酸鉀溶液的毫升數 適用于硬度較低的軟漿 Kappa價 1克絕干漿在特定條件下所消耗的0 1N高錳酸鉀的毫升數 適用于軟漿至70 得率的半化學漿 第三節(jié)木素的化學構造 木素的功能基木素的結構單元的類型各種結構單元量的比例木素結構單元間的連接方式 研究的內容 一 木素分子中的官能團 甲氧基 OCH3 羥基 OH 羰基 CO 醚狀氧原子 這些功能基影響著木素的化學性質和反應性 1 甲氧基 甲氧基 OCH3 是木素最有特征的功能基 甲氧基在原料木素中的含量 為什么含量多 聯系木素基本結構單元的結構 甲氧基位置的確定 甲氧基所處的位置不同 裂開速度不同 是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側鏈上 1 木材中的甲氧基并不全來自木素 因為有一部分甲氧基是聯接在聚糖上的 2 木素中的甲氧基一般比較穩(wěn)定 但在高溫作用下 例如在木片用氫氧化鈉和硫酸鹽法蒸煮時 木素甲氧基中的甲基將裂開而形成甲醇 注意 2 羥基 羥基是木素的重要功能基之一 按存在狀態(tài)分兩種 酚羥基 PhOH 脂肪族羥基 AlOH 存在于苯環(huán)上的酚羥基中一小部分是以游離酚羥基存在 大部分是與其他木素結構單元連接 成醚化了的形式存在 木素結構單元側鏈上的羥基可以分布 碳原子和 碳原子上 木素羥基的測定方法 甲基化反應 硫酸二甲酯 重氮甲烷 乙?；磻?3 羰基及醚狀氧原子 木素中的羰基 可以分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛羰基兩種 羰基的測定 全羰基可以通過硼氫化鈉還原來測定 共軛羰基可以通過還原示差紫外吸收光譜法定量 分兩種 1 芳基醚2 側鏈上的二烷基醚 醚態(tài)氧 二 木素的結構單元 不同原料的木素的結構單元有什么不同 用化學分解法對木素結構進行分析 高錳酸鉀氧化法硝基苯氧化法乙醇解與酸解 苯基丙烷結構單元中碳原子的標志方法 在 碳原子上 可以存在羥基 烷氧基 芳氧基 羰基等基團 在 碳原子上 可以存在芳氧基 羰基等基團 在 碳原子上 可以存在羥基和醛基等 木素的構成單元不同 化學性質有差異甲氧基含量不同 蒸煮中脫木素速率不同 甲氧基含量高 木素脫除的速度大 木素脫除的速度 闊葉木 針葉木纖維 導管 綜上所述 木素的結構單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側鏈構成 其上還連有各種功能基 如苯環(huán)上的甲氧基 反應性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等 總結 三 木素結構單元間的連接 木素苯基丙烷間的兩種聯接形式 醚鍵聯接 60 70 碳 碳鍵 30 40 木素大分子中結構單元的聯接部位 一個結構單元的酚羥基和另一個結構單元的側鏈之間 苯環(huán)與另一個結構單元的苯環(huán)或側鏈之間 側鏈與側鏈之間 醚鍵聯接的類型 酚醚鍵 二烷基醚鍵 烷基芳基醚 二芳基醚 醚鍵 烷基芳基醚鍵 以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個碳原子與另一個苯基丙烷單元側鏈成醚鍵形式的聯接 一 醚鍵聯接 如果連在另一結構單元側鏈的 位置上 稱為 烷基芳基醚鍵 O 4聯接 如下式 連在 位置上則稱為 烷基 芳基醚鍵 O 4聯接 如下式 酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯接 如4 O 5聯接 這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的 二烷基醚聯接 兩個木素結構單元側鏈位置上形成的醚鍵聯接 如式2 11中的 即為 O 型聯接的二烷基醚的松脂酚結構 除以上木素結構單元間的醚鍵聯接外 在木素結構單元內 大多數 90 95 都存在甲基 芳基醚鍵 即甲氧基聯接到木素的苯環(huán)上 二 碳 碳鍵的聯接木素結構單元之間的碳 碳鍵對化學藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性 在木素的氫化分解 醇解等處理過程中 碳 碳鍵的存在使得木素不能分解成單個單元的一個主要因素 5型 1型 5 5型 6型 6型 型 型 5型聯接 四 木素模型物的構造圖 木素結構的基本輪廓 由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳 碳鍵聯接而成的高分子化合物 具有甲氧基 羥基 羰基等多種功能基 木素的結構單元隨品種 來源的不同而存在不同比例的愈瘡木基丙烷 紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷的形式 根據元素分析 功能基分布 結構單元間聯接形式以及聯接的量 分光學分析 化學方法的構造分析的結果 可描繪出木素的木素模型構造圖 針葉木木素模型構造圖 五 木素 碳水化合物復合體 LCC LCC的存在LCC Lignin CarbohydrateComplex木材硫酸鹽法蒸煮過程中 從初期到后期 在蒸煮液里均能不同程度地發(fā)現木素和半纖維素的復合體 可推斷木素和聚糖之間有著牢固的聯接 可以肯定的是 木素與半纖維素之間存在化學鍵連接 但木素與纖維素之間是否存在存在化學鍵結合尚無定論 木素與碳水化合物之間的氫鍵作用 木素和碳水化合物之間聯接 除了化學鍵之外 還值得注意的是氫鍵的作用 聚糖的氫鍵鍵能 21 25kJ mol木素的氫鍵的鍵能 8 4 21kJ mol 第四節(jié)木素的化學反應 一 木素結構單元的化學反應性能二 木素的親核反應 重點 三 木素的親電取代反應 自學內容 一 木素結構單元的化學反應性能木素大分子中各部位的化學性能是不均一的 木素大分子中聯接鍵型不同 功能基不同 木素的反應性能差別很大 碳 碳鍵 二芳基醚鍵 穩(wěn)定 醚鍵 芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵 易于裂開這些醚鍵所形成的結構單元的反應性能 受到在木素結構單元側鏈的對位上游離酚羥基的影響 因此把這些木素結構單元分為酚型結構和非酚型結構兩大類 結構特點 苯環(huán)上有游離羥基 通過誘導效應使酚羥基對位側鏈上的 C原子活化 反應能力增強 例如 位存在醚鍵 則醚鍵易斷裂 使 C處于缺電狀態(tài) 極易引入一些負離子 如S2 HSO3 等 位存在游離羥基 則直接引入負離子 1 酚型結構單元 易發(fā)生反應 2 非酚型結構單元 苯環(huán)的酚羥基上有取代基 以酚醚鍵形式存在 非酚型單元中存在的 醚鍵 醚鍵都比較穩(wěn)定 影響木素反應性能的因素 1 結構單元之間的鍵型 2 木素的酚型和非酚型結構形式 如果能通過化學反應在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護其游離酚羥基免于縮合作用 在一定程度上可提高木素的反應活性 親核反應 木素在燒堿法 硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH HSO3 HS S2 等反應 親電反應 親電取代 鹵化反應和硝化反應 副反應 消除反應 重排 縮合反應加成反應 不飽和鍵 木素的反應類型 木素能和一些親核試劑發(fā)生反應 不同的親核試劑其親核性是不同的 所謂親核性 是指試劑給予電子的能力或是指試劑對原子核的親合力 以試劑的親核性參數E表征試劑的親核能力 二 木素的親核反應 1 和木素反應的親核試劑及其親核性能比較 一些試劑的親核性能 不同蒸煮液的成分 從表中可看出 對于蒸煮脫木素反應 不同蒸煮液中存在不同的親核試劑 燒堿法蒸煮液 OH 硫酸鹽蒸煮液 OH HS S2 堿性亞硫酸鹽蒸煮液 SO32 酸性亞硫酸鹽蒸煮液 SO32 HSO3 親核性 OH HSO3 SO32 HS S2 各種試劑的親核能力不同 在脫木素反應中影響其脫木素速度以及纖維素的降解程度和紙漿強度等 2 木素的結構單元在堿酸介質中的基本變化 1 在堿性介質中酚型結構單元 酚羥基極易離子化 以陰離子的形式存在 它是強的電子給予體 通過誘導效應 使得側鏈 碳原子上的醚鍵極易斷裂 形成亞甲基醌結構 非酚型結構單元 由于酚羥基上有了取代物 因此不能形成亞甲基醌結構形式 變化的意義 1 木素的 醚鍵發(fā)生了斷裂 木素部分碎解 2 碳原子上形成了親核試劑所攻擊的部位 導致木素進一步反應 木素結構單元在堿性介質中的變化 2 在酸性介質中具有苯甲基醚結構的酚型和非酚型結構單元 先變成烊鹽形式的醚基團 然后 醚鍵斷裂而形成比較穩(wěn)定的正碳離子 變化的意義 一 木素的 醚鍵發(fā)生了斷裂 木素部分碎解 二 正碳離子都有正電中心 是親核試劑攻擊的位置 這也是酸性亞硫酸鹽蒸煮時 親核試劑先進攻 碳離子形成 磺酸的原因 木素結構單元在酸性介質中的變化 反應機理 堿性介質 酸性介質 酚型 酚型和非酚型 亞甲基醌結構 正碳離子結構 1 醚鍵結構的反應2 醚鍵結構的反應3 甲基芳基醚鍵結構的反應 3 木素在燒堿法蒸煮 NaOH 中的反應 凡是木素結構單元在OH 條件下的變化 在所有堿法制漿中均能發(fā)生 亞甲基醌結構 酚型 芳基醚結構在堿法蒸煮條件下的主要變化 1 醚鍵結構的反應 酚型結構單元離解生成酚陰離子 促進 芳基醚鍵的開裂 由于中間體亞甲基醌結構中C O基的吸電子作用 通過誘導效應 使得 C的電子云密度降低 與H的聯接力減弱 脫氫 質子消除反應 得到1 2 二苯乙烯結構產物 反應系統中存在氧 1 2 二苯乙烯結構產物進一步生成苯基香豆酮 反應中還發(fā)生了 位的伯醇變成甲醛而脫除 非酚型 芳基醚結構在堿性介質中穩(wěn)定 1 酚型 芳基醚結構在堿液中 一部分形成苯乙烯芳基醚結構 在堿液中穩(wěn)定 一部分形成環(huán)氧化物 伴隨 芳基醚的開裂 酚型 芳基醚鍵在各種聯接形式中占有非常重要的地位 在蒸煮過程中它的斷裂與否 將直接影響到蒸煮的速率 特別是針葉木蒸煮時的脫木素速率 2 醚鍵結構的反應 環(huán)氧化物 苯乙烯芳基醚 2 非酚型 芳基醚結構 非酚型 芳基醚結構 當 位置上有醇羥基結構時的反應 醇羥基中氫 氧原子間的電子云偏向氧方面 易離解出H而成為負氧離子 氧原子的電子云密度較大 通過誘導效應 碳原子與氧原子的作用削弱而斷裂 芳基作為酚陰離子脫出 形成環(huán)氧化合物 環(huán)氧化合物受到OH 的攻擊 形成 二醇結構產物 如果 醇羥基的氫為其他烷基取代 則阻礙了形成環(huán)氧化合物的途徑 則 芳基醚鍵對堿完全穩(wěn)定 3 甲基芳基醚結構 甲基的碳原子上形成正電中心 易被OH 攻擊 使OH 聯接在碳原子上 連上的羥基上的氧原子的電子云向碳原子偏移 使甲氧基中氧和碳原子間的作用削弱而脫出甲基 形成新的酚羥基 甲基形成甲醇 屬親核取代反應過程 總之 木材在堿法蒸煮過程中 木素與氫氧化鈉的反應包括 酚型結構基團的 芳基醚鍵 烷基醚鍵斷裂 形成亞甲基醌中間物 非酚型結構如在 碳原子上連有OH基的 芳基醚鍵可以斷裂 苯環(huán)上甲基芳基醚鍵斷裂 總結 以上四種主要的醚鍵斷裂 均能導出新酚羥基 由于酚羥基具有弱酸性 對氫氧化鈉具有親合力 增加了木素的親液基團 使反應繼續(xù)進行 在以上的四種醚鍵斷裂過程中 伴隨著脫芳基 脫烷基 脫甲醛等反應 使木素分子逐步降解溶出 其中非酚型結構的 芳基醚鍵的斷裂的脫芳基反應為引起木素降解的主要反應 位置上有醇羥基結構時 4 硫化鈉水溶液和木素的反應在硫酸鹽法蒸煮中 除了氫氧化鈉和木素的反應外 硫化鈉和木素的反應是脫木素的主要反應 Na2S在水溶液中的離解 芳基醚結構的降解 愈創(chuàng)木基 甘油 愈創(chuàng)木基醚結構 在堿性介質中 斷開 醚鍵 形成亞甲基醌結構 親核試劑攻擊其 碳原子 形成苯甲硫基結構 由于S2 是強電子給予體 通過誘導效應 碳原子上的電子云密度增大 加之 芳基醚鍵氧原子上有未共用電子對 芳基醚鍵不穩(wěn)定 使芳基以酚鹽負離子形式被脫除 生成環(huán)硫化合物 酚負離子上的氧原子作為電子給予體 通過誘導效應 使 碳原子上的電子云密度增大 開環(huán)形成 碳原子上含硫離子的亞甲基醌結構 170 條件下分解 側鏈也容易打開 HS 在硫酸鹽蒸煮中起到了一個催化劑的作用 加入到木素中 與其反應 木素裂解后 又從所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出 脫出的S能與新的木素大分子再反應 析出硫離子后 硫酸鹽木素中僅含硫2 3 OH SH 和S2 三種親核試劑同時對木素產生反應 除了OH 的作用外 由于還有SH 和S2 的存在 這兩種離子比OH 有更強的親核作用 因此 木素結構單元聚合體 或其中間產物 與親核性較強的SH 和S2 的反應優(yōu)于與OH 的反應 所以木素與硫化鈉的反應比與氫氧化鈉強 所引起的木素降解作用也比氫氧化鈉強 為什么Na2S對木素的降解作用比NaOH強 在硫酸鹽蒸煮中 由于HS 和S2 的親核性都比OH 強 能在 碳原子上親核進攻 酚型導致 芳基醚鍵斷裂 芳基醚鍵在木素結構中占有相當大的比例 因此它的斷裂對導致木素大分子成碎片而溶出很有意義 為什么硫酸鹽蒸煮中木素降解比較徹底 在NaOH蒸煮過程中 隨著木素的溶出反應的進行 也發(fā)生木素的縮合發(fā)應 而在硫酸鹽法蒸煮中 由于硫化鈉的存在 其水解生成的HS 與木素反應 生成木素的硫化物 生成的硫化物能反復的分解和生成 因此可以抑制木素結構單元間的二次縮合 木素的縮合反應 在硫酸鹽法蒸煮時 木素結構單元上甲基芳基醚結構和硫化鈉的反應生成的甲硫醇和二甲硫醚 是硫酸鹽漿廠蒸煮放出氣體臭味的主要成分 甲基芳基醚結構的反應 甲硫醇 二甲硫醚 總結 總的來說 木素在硫酸鹽蒸煮中的反應 包括木素在氫氧化鈉溶液中的基本反應 除四種主要的醚鍵斷開之外 還能促使酚型結構單元的 芳基醚鍵斷開 這幾種反應 都析出酚羥基 增加木素大分子的親液性 而且使木素的降解反應繼續(xù)下去 直至出現抵抗蒸煮液中親核試劑的結構為止 1 酚型或非酚型木素結構單元的反應 在酸性介質中 碳原子無論是游離的醇羥基 還是烷基醚和芳基醚的形式 均能脫去 碳原子位置上的取代基 形成正碳離子 再加成形成 磺酸 酸性亞硫酸鹽和木素反應的特點 在于不論是酚型和非酚型結構單元中的 碳原子都被更為廣泛的磺化 因此脫木素的程度要比中性條件下強得多 5 木素在酸性蒸煮條件下的反應 發(fā)生縮合的木素 在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應 其化學反應能力很弱 鈍化作用 磺化了的部位不易發(fā)生縮合 因此必須嚴格控制工藝條件 以利于磺化作用 限制縮合反應的發(fā)生 2 縮合反應 3 松脂酚結構的磺化反應 斷開 4 酚型 非酚型 醚鍵穩(wěn)定 因為親核的HSO3 離子 其親核性比SO32 SH S2 弱 當HSO3 離子引入到 碳原子上 形成 磺酸后 未能因為在 位置上存在這一弱的親核試劑而導致 醚鍵斷裂 為什么 第五節(jié)木素的物理性質及其利用 1 木素的物理性質1 相對分子質量及其分布要獲知原木木素的相對分子質量 其試樣只能是在溫和條件下采用惰性溶劑分離出來的產物 如磨木木素的分子較接近原木木素 測定方法 光散射法 超速離心機的沉降速度法及沉降平衡法等求得 通?；诜肿雍Y原理的凝膠滲透色譜法 GPC 2 木素分子的形狀木素的結構是無定形的 用電子顯微鏡研究木素的超分子結構狀態(tài)表明 木素是以球狀質點狀態(tài)或塊狀質點狀態(tài)聚集存在的 原本木素和