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固體物理學(xué) 第一章晶體結(jié)構(gòu) 學(xué)習(xí)內(nèi)容 第二章晶體中原子的結(jié)合第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì) 第四章能帶理論 第一章晶體結(jié)構(gòu) 前言第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的周期性第二節(jié)一些晶格的舉例第三節(jié)晶面 晶向和它們的標(biāo)志第四節(jié)倒格子 第五節(jié)晶體的對(duì)稱(chēng)性 第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的周期性 一 布拉伐格子二 原胞三 晶胞 單胞 一 布拉伐格子 表征了晶格的周期性 理想晶體 可看成是由完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元 基元 在空間作周期性無(wú)限排列構(gòu)成 格點(diǎn) 代表基元中空間位置的點(diǎn)稱(chēng)為格點(diǎn)一切格點(diǎn)是等價(jià)的 每個(gè)格點(diǎn)的周?chē)h(huán)境相同 因?yàn)橐磺谢慕M成 位相和取向都相同 等價(jià)數(shù)學(xué)定義 中取一切整數(shù)值所確定的點(diǎn)的集合稱(chēng)為布拉伐格子 用一個(gè)點(diǎn)來(lái)代表基元中的空間位置 例如 基元的重心 這些呈周期性無(wú)限分布的幾何點(diǎn)的集合形成的空間點(diǎn)陣 a 基元 b 晶體結(jié)構(gòu) 注意事項(xiàng) 1 一個(gè)布拉伐格子基矢的取法不是唯一的 格矢量 若在布拉伐格子中取格點(diǎn)為原點(diǎn) 它至其他格點(diǎn)的矢量稱(chēng)為格矢量 可表示為 為一組基矢 2 不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子 x 固體物理學(xué) 第一章晶體結(jié)構(gòu) 學(xué)習(xí)內(nèi)容 第二章晶體中原子的結(jié)合第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì) 第四章能帶理論 二維晶格的晶系和布拉伐格子 簡(jiǎn)單三斜 簡(jiǎn)單單斜 底心單斜 簡(jiǎn)單正交 底心正交 面心正交 體心正交 簡(jiǎn)單四方 簡(jiǎn)單菱方 體心四方 簡(jiǎn)單六方 簡(jiǎn)單立方 體心立方 面心立方 二 原胞 所有晶格的共同特點(diǎn) 具有周期性 平移對(duì)稱(chēng)性 1 定義 原胞 一個(gè)晶格最小的周期性單元 也稱(chēng)為固體物理學(xué)原胞 晶格基矢 指原胞的邊矢量 一般用表示 用原胞和基矢來(lái)描述 認(rèn)識(shí) 位置坐標(biāo)描述 2 注意 三維晶格原胞 以基矢為棱的平行六面體是晶格體積的最小重復(fù)單元 的體積為 二維晶格原胞的面積S為 一維晶格原胞的長(zhǎng)度L為最近鄰布拉伐格點(diǎn)的間距 原胞的取法不是唯一的 基矢取法的非唯一性 平行六面體形原胞 固體物理學(xué)原胞 有時(shí)難反映晶格的全部宏觀對(duì)稱(chēng)性 Wigner Seitz取法 簡(jiǎn)單晶格 性質(zhì) 每個(gè)原胞有一個(gè)原子 所有原子完全 等價(jià) 舉例 具有體心立方晶格的堿金屬具有面心立方結(jié)構(gòu)的Au Ag Cu晶體 3 晶格分類(lèi) NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元 復(fù)式晶格 性質(zhì) 每個(gè)原胞包含兩個(gè)或更多的原子 實(shí)際上表示晶格包含兩種或更多種等價(jià)的原子或離子 結(jié)構(gòu) 每一種等價(jià)原子形成一個(gè)簡(jiǎn)單晶格 不同等價(jià)原子形成的簡(jiǎn)單晶格是相同的 Cs Cl 由若干個(gè)相同的簡(jiǎn)單晶格相對(duì)錯(cuò)位套構(gòu)而成 舉例 NaCl CsCl 包含兩種等價(jià)離子 所有原子都是一樣的 包含兩種等價(jià)原子 復(fù)式晶格的原胞 就是相應(yīng)的簡(jiǎn)單晶格的原胞 在原胞中包含了每種等價(jià)原子各一個(gè) 注意 位置坐標(biāo)描述晶格周期性 簡(jiǎn)單晶格 每個(gè)原子的位置坐標(biāo) 為晶格基矢 為一組整數(shù) 每個(gè)原子的位置坐標(biāo) 復(fù)式晶格 原胞內(nèi)各種等價(jià)原子之間的相對(duì)位移 面心立方位置的原子B表示為 立方單元體內(nèi)對(duì)角線(xiàn)上的原子A表示為 其中為1 4體對(duì)角線(xiàn) 構(gòu)成 由面心立方單元的中心到頂角引8條對(duì)角線(xiàn) 在其中互不相鄰的4條對(duì)角線(xiàn)的中點(diǎn) 各加一個(gè)原子 得到金剛石晶格結(jié)構(gòu) 特點(diǎn) 每個(gè)原子有4個(gè)最近鄰 它們正好在正四面體的頂角位置 金剛石結(jié)構(gòu)為例 三 晶胞 單胞 晶胞 為反映晶格的對(duì)稱(chēng)性 在結(jié)晶學(xué)中選擇較大的周期單元 稱(chēng)為晶體學(xué)原胞 晶胞的基矢 沿晶胞的三個(gè)棱所作的三個(gè)矢量 常用表示 晶格常數(shù) 指晶胞的邊長(zhǎng) 固體物理學(xué)原胞 最小重復(fù)單元 只反映周期性 n 1 晶體學(xué)原胞 反映周期性和對(duì)稱(chēng)性 n 2 注意 晶體中一種質(zhì)點(diǎn) 黑點(diǎn) 和周?chē)牧硪环N質(zhì)點(diǎn) 小圓圈 的排列是一樣的 這種規(guī)律叫做近程規(guī)律或短程有序 晶體 這種在圖形中貫徹始終的規(guī)律稱(chēng)為遠(yuǎn)程規(guī)律或長(zhǎng)程有序 微米量級(jí) 晶體中既存在短程有序又存在長(zhǎng)程有序 每種質(zhì)點(diǎn) 黑點(diǎn)或圓圈 在整個(gè)圖形中各自都呈現(xiàn)規(guī)律的周期性重復(fù) 把周期重復(fù)的點(diǎn)用直線(xiàn)聯(lián)結(jié)起來(lái) 可獲得平行四邊形網(wǎng)格 可以想像 在三維空間 這種網(wǎng)格將構(gòu)成空間格子 原子在三維空間中有規(guī)則地周期性重復(fù)排列的物質(zhì)稱(chēng)為晶體 非晶體中 質(zhì)點(diǎn)雖然可以是近程有序的 每一黑點(diǎn)為三個(gè)圓圈圍繞 但不存在長(zhǎng)程有序 非晶體 液體和非晶體中的短程序 1 參考原子第一配位殼層的結(jié)構(gòu)有序化 其范圍為0 35 0 4nm以?xún)?nèi) 2 基于徑向分布函數(shù)上可以清晰的分辨出第一峰與第二峰 有明確的最近鄰和次近鄰配位層 其范圍一般為0 3 0 5nm 1985年在電子顯微鏡研究中 發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài) 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體形式雖然仍在探索之中 但從其對(duì)稱(chēng)性可知 其質(zhì)點(diǎn)的排列應(yīng)是長(zhǎng)程有序 但不體現(xiàn)周期重復(fù) 即不存在格子構(gòu)造 人們把它稱(chēng)為準(zhǔn)晶體 如圖繪出一種長(zhǎng)程有序但不具周期重復(fù)的幾何圖形 具有五次對(duì)稱(chēng)軸定向長(zhǎng)程有序但無(wú)重復(fù)周期的圖形 第二節(jié)一些晶格的舉例 定義一 簡(jiǎn)單立方晶格 SC格子 二 面心立方晶格三 體心立方晶格四 六角密排晶格五 金剛石晶體結(jié)構(gòu)六 氯化鈉結(jié)構(gòu) 七 氯化銫晶格 了解幾個(gè)定義 1 配位數(shù) 原子的最近鄰 原子 數(shù)目2 致密度 晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比注 配位數(shù)和致密度 原子堆積成晶格時(shí)愈緊密3 密排面 原子球在一個(gè)平面內(nèi)最緊密排列的方式把密排面疊起來(lái)可以形成原子球最緊密堆積的晶格 一 簡(jiǎn)單立方晶格 SC格子 1 配位數(shù) 每個(gè)原子的上下左右前后各有一個(gè)最近鄰原子 配位數(shù)為6 2 堆積方式 最簡(jiǎn)單的原子球規(guī)則排列形式 沒(méi)有實(shí)際的晶體具有此種結(jié)構(gòu) 4 晶格的三個(gè)基矢 a為晶格常數(shù) 3 原胞 SC格子的立方單元是最小的周期性單元 選取其本身為原胞 二 面心立方晶格 face centeredcubic fcc 1 配位數(shù) 每個(gè)原子在上 下平面位置對(duì)角線(xiàn)上各有四個(gè)最近鄰原子 配位數(shù)為12 2 堆積方式 ABCABCABC 是一種最緊密的排列方式 常稱(chēng)為立方密排晶格 3 原胞 由一個(gè)立方體頂點(diǎn)到三個(gè)近鄰的面心引晶格基矢 得到以這三個(gè)晶格基矢為邊的原胞 4 晶格的三個(gè)基矢 5 原胞的體積 fcc格子的一個(gè)立方單元體積中含的原子數(shù) 4 又 原胞中只包含一個(gè)原子 因而為最小周期性單元 注 fcc晶格方式是一種最緊密的排列方式 立方密排晶格 面心立方晶格的典型單元和原子密排面 面心立方晶格的原胞 三 體心立方晶格 body centeredcubic bcc 1 配位數(shù) 每個(gè)原子都可作為體心原子 分布在八個(gè)結(jié)點(diǎn)上的原子都是其最近鄰原子 CN 8 2 堆積方式 正方排列原子層之間的堆積方式表示為ABABAB 原子球不是緊密靠在一起 3 原胞 由一個(gè)立方體頂點(diǎn)到最近的三個(gè)體心得到晶格基矢 以它們?yōu)槔庑纬傻钠叫辛骟w構(gòu)成原胞 4 晶格的三個(gè)基矢 5 原胞的體積 bcc的一個(gè)立方單元體積中 包含兩個(gè)原子 此原胞中只含有一個(gè)原子 其為最小周期性單元 體心立方晶格的堆積方式 體心立方晶格的典型單元 體心立方晶格的原胞 1 配位數(shù) 理想情況 所有相鄰原子之間的距離相等 軸比配位數(shù)為12實(shí)際值在1 57 1 64之間波動(dòng) 四 六角密排晶格 2 堆積方式 ABABAB 上 下兩個(gè)底面為A層 中間的三個(gè)原子為B層 3 原胞 在密排面內(nèi) 互成1200角 沿垂直密排面的方向構(gòu)成的菱形柱體 原胞 六角密排晶格的堆積方式 六角密排晶格結(jié)構(gòu)的原胞 A層內(nèi)原子的上 下各3個(gè)最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向 不同于B面內(nèi)原子的上 下各3個(gè)最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向 4 注意 A層中的原子 B層中的原子 復(fù)式晶格 A層 B層 五 金剛石晶體結(jié)構(gòu) 1 特點(diǎn) 每個(gè)原子有4個(gè)最近鄰 它們正好在一個(gè)正四面體的頂角位置 2 堆積方式 立方單元體內(nèi)對(duì)角線(xiàn)上的原子 A面心立方位置上的原子 B 金剛石晶格 3 注意 復(fù)式晶格的原胞 相應(yīng)的簡(jiǎn)單晶格的原胞原胞中包含每種等價(jià)原子各一個(gè) 4 原胞 B原子組成的面心立方原胞 一個(gè)A原子 六 氯化鈉 NaCl 結(jié)構(gòu) 1 特點(diǎn) NaCl結(jié)構(gòu)的布拉伐格子是fcc格子基元 Na Cl 相距半個(gè)晶格常數(shù) 2 堆積方式 Na 和Cl 本身構(gòu)成面心立方晶格NaCl晶格 Na 和Cl 的面心立方晶格穿套而成 3 原胞 Na 的面心立方原胞中心 一個(gè)Cl NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元 七 氯化銫 CsCl 晶格 1 特點(diǎn) 布拉伐格子是SC格子 Cs Cl 分別形成的SC格子套構(gòu)而成的復(fù)式晶格 2 原胞 Cl 的簡(jiǎn)單立方原胞中心 一個(gè)Cs CsCl晶格的典型單元 補(bǔ)充 魏格納Wigner 塞茲Seitz原胞 對(duì)稱(chēng)原胞 1 它是體積最小的重復(fù)單元 具有Bravais格子的全部宏觀對(duì)稱(chēng)性2 每個(gè)原胞只包含一個(gè)格點(diǎn)魏格納 塞茲原胞的格點(diǎn)位于原胞中央 平行六面體形原胞的8個(gè)格點(diǎn)位于平行六面體的8個(gè)頂角 每個(gè)格點(diǎn)為8個(gè)原胞所共有 每個(gè)原胞平均包含一個(gè)格點(diǎn) 二維晶格的Wigner Seitz原胞 取法 作某格點(diǎn)與所有其他格點(diǎn)連線(xiàn)的中垂面 被這些中垂面圍在中央的最小多面體 Wigner Seitz原胞 第一章晶體結(jié)構(gòu) 前言第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的周期性第二節(jié)一些晶格的舉例第三節(jié)晶面 晶向和它們的標(biāo)志第四節(jié)倒格子第五節(jié)晶體的對(duì)稱(chēng)性 第三節(jié)晶向 晶面和它們的標(biāo)志 晶體一般是各向異性 沿晶格不同方向的性質(zhì)不同 學(xué)習(xí)意義 方法 數(shù)學(xué)上 一 鞏固幾個(gè)定義 1 晶列 在布拉伐格子中 所有格點(diǎn)可以分列在一系列相互平行的直線(xiàn)系上 這些直線(xiàn)系稱(chēng)為晶列 2 晶向 同一個(gè)格子可以形成方向不同的晶列 每一個(gè)晶列定義了一個(gè)方向 稱(chēng)為晶向 3 晶向指數(shù) 若從一個(gè)原子沿晶向到最近的原子的位移矢量為 則用標(biāo)志晶向 稱(chēng)為晶向指數(shù) 同一晶向族的各晶向 4 晶面 布拉伐格子的格點(diǎn)還可以看成分列在平行等距的平面系上 這樣的平面稱(chēng)為晶面 5 密勒 Miller 指數(shù) 用來(lái)標(biāo)志晶面系的 hkl 晶面族 hkl 立方晶格中的 100 110 111 二 表示方法 點(diǎn)線(xiàn)面 計(jì)算方法 已知 x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 計(jì)算方法 具體步驟 倒數(shù)比 互質(zhì)整數(shù)比 1 以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù) 晶格常數(shù) 為度量單位 求出晶面與三個(gè)晶軸的截距m n p 2 取以上截距的倒數(shù)1 m 1 n 1 p 3 將以上三數(shù)值簡(jiǎn)化為比值相同的三個(gè)最小簡(jiǎn)單整數(shù) 即1 m 1 n 1 p h E K E l E h k l 其中E為m n p三數(shù)的最小公倍數(shù) h k l為簡(jiǎn)單整數(shù) 4 將所得指數(shù)括以圓括號(hào) 即 hkl 計(jì)算晶面間距的公式 面心立方晶胞 h k l不全為奇數(shù)或不全為偶數(shù) 體心立方晶胞 H k l 奇數(shù) 簡(jiǎn)單立方晶胞 復(fù)雜晶胞 考慮晶面層數(shù)增加的影響 三 應(yīng)用 對(duì)于一定晶格 單位體積中原子數(shù)是一定的 Miller指數(shù)較簡(jiǎn)單的晶面族 d較大 格點(diǎn)的面密度大 單位面積能量較小 生長(zhǎng)晶體時(shí) 這樣的面容易露在外表面 原子面密度最大 雙層面內(nèi)原子相互作用又強(qiáng) 例如 金剛石 111 面 兩個(gè)相鄰雙層面之間相互作用弱 半導(dǎo)體Si和Ge 生長(zhǎng)單晶時(shí) 沿 111 面生育生長(zhǎng) 較易排除無(wú)用雜質(zhì)而得到較純的單晶體摻入有用雜質(zhì)時(shí) 沿 111 面進(jìn)行擴(kuò)散 雜質(zhì)分布得較均勻 面上原子密度大 對(duì)X射線(xiàn)的散射強(qiáng) 簡(jiǎn)單的晶面族 在X射線(xiàn)的散射中 常被選做衍射面 第四節(jié)倒格子 晶格的周期性描寫(xiě)方式 晶體中原子和電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 以及各種微觀粒子的相互作用 都是在波矢空間進(jìn)行描寫(xiě)的晶格振動(dòng)形成的格波 X射線(xiàn)衍射均用波矢來(lái)表征 需要學(xué)習(xí)倒格子和布里淵區(qū) 坐標(biāo)空間 空間 的布拉伐格子表示 波矢空間 空間 的倒格子表示 正格子 倒易點(diǎn)陣是傅立葉空間中的點(diǎn)陣 倒易點(diǎn)陣的陣點(diǎn)告訴我們一個(gè)具有晶體點(diǎn)陣周期性的函數(shù)傅立葉級(jí)數(shù)中的波矢在波矢空間的分布情況 倒易點(diǎn)陣陣點(diǎn)分布決定于晶體點(diǎn)陣的周期性質(zhì) 一個(gè)給定的晶體點(diǎn)陣 其倒易點(diǎn)陣是一定的 因此 一種晶體結(jié)構(gòu)有兩種類(lèi)型的點(diǎn)陣與之對(duì)應(yīng) 晶體點(diǎn)陣是真實(shí)空間中的點(diǎn)陣 量綱為 L 倒易點(diǎn)陣是傅立葉空間中的點(diǎn)陣 量綱為 L 1 倒易點(diǎn)陣 如果把晶體點(diǎn)陣本身理解為周期函數(shù) 則倒易點(diǎn)陣就是晶體點(diǎn)陣的傅立葉變換 所以倒易點(diǎn)陣也是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學(xué)抽象 只是在不同空間 波矢空間 來(lái)反映 其所以要變換到波矢空間是由于研究周期性結(jié)構(gòu)中波動(dòng)過(guò)程的需要 倒易點(diǎn)陣本質(zhì) 一個(gè)三維周期性函數(shù)u r 周期為T(mén) n1a1 n2a2 n3a3 即 u r u r T r是實(shí)數(shù)自變量 可以用來(lái)表示三維實(shí)空間的坐標(biāo) 那么如果將u r 展開(kāi)成傅立葉級(jí)數(shù) 其形式為 u r GuGexp iG r G是與實(shí)空間中的周期性矢量T相關(guān)聯(lián)的一組矢量 一 倒格子定義 設(shè)晶格的基矢為 由格矢量決定的布拉伐格子稱(chēng)為正格子 定義三個(gè)新矢量 1 正格子和倒格子 正格子原胞的體積 稱(chēng)為倒格子基矢 它們構(gòu)成的空間格子稱(chēng)為倒格子 倒空間 每個(gè)倒格點(diǎn)的位置為 其中 為一組整數(shù) 注意 倒格矢的量綱為 長(zhǎng)度 1 與波矢的量綱相同 為倒格子矢量 簡(jiǎn)稱(chēng)倒格矢 倒格子基矢的定義 一 倒格子定義 設(shè) 布拉伐格子 平面波 選擇適當(dāng)?shù)牟ㄊ?使平面波具有給定布拉伐格子的周期性 具有給定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢所代表的點(diǎn)的集合 稱(chēng)為倒格子 數(shù)學(xué)式表達(dá) 對(duì)任何和恒成立 由知 應(yīng)滿(mǎn)足的條件為 倒格子由滿(mǎn)足上述條件的所有平面波矢Gn的集合構(gòu)成 選擇 二 倒格子與正格子的幾何關(guān)系 1 除 2 3因子外 正格子原胞體積 與倒格子原胞體積 互為倒數(shù) 二 倒格子與正格子的幾何關(guān)系 2 倒格矢和晶面系 h1h2h3 正交 其長(zhǎng)度為 先證明倒格矢和晶面系 h1h2h3 正交 考慮 與該晶面中的任兩條互不平行的直線(xiàn)垂直 該晶面中與原點(diǎn)最近的晶面與基矢分別相交于A B C點(diǎn) 有 位于晶面上的矢量 與AB正交 同理可證與BC正交 和晶面族 h1h2h3 正交 證明 設(shè) 該晶面的晶面間距為 晶面法向的單位矢量為 三 布里淵區(qū) BrillouinZone 1 BrillouinZone的定義和確定方法 對(duì)于給定的晶格 正格子基矢倒格子基矢 被上述平面所包圍的圍繞原點(diǎn)的最小區(qū)域稱(chēng)為第一布里淵區(qū) 也稱(chēng)為簡(jiǎn)約布里淵區(qū) 以任一倒格點(diǎn)為原點(diǎn) 作所有倒格矢的垂直平分面 這些平面將倒格子空間分割為許多區(qū)域 SC的倒格子仍為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) bcc格子的倒格子具有fcc結(jié)構(gòu) fcc格子的倒格子具有bcc結(jié)構(gòu) 即bcc與fcc互為正倒格子 2 強(qiáng)調(diào) 不管晶格是否相同 只要它們的布拉伐格子相同 倒格子就相同 布里淵區(qū)的形狀也一樣 每個(gè)布里淵區(qū)占據(jù)倒格子空間的體積相同 倒格子原胞體積 面心立方晶格三個(gè)基矢 bcc格子的倒格子的基矢 fcc格子的倒格子的基矢 3 舉例 取正格子基矢為 一維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū) 可求出倒格子基矢為 二維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū) 取正格子基矢為 作原點(diǎn)0至其它倒格點(diǎn)連線(xiàn)的中垂線(xiàn) 它們將二維倒格子平面分割成許多區(qū)域 可求出倒格子基矢為 二維正方格子的第一 二 三布里淵區(qū) 三維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū) 簡(jiǎn)單立方格子的第一布里淵區(qū)是簡(jiǎn)單立方格子面心立方格子的第一布里淵區(qū)是截角八面體 十四面體 體心立方格子的第一布里淵區(qū)是棱形十二面體 第五節(jié)晶體的對(duì)稱(chēng)性 理想晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性 布拉伐格子描述局域規(guī)則性 晶胞反映單晶體的宏觀對(duì)稱(chēng)性 規(guī)則的幾何圖形代表 學(xué)習(xí)意義 可以定性或半定量的確定與其結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性質(zhì) 而且大大簡(jiǎn)化計(jì)算 晶體對(duì)稱(chēng)性的研究 從數(shù)學(xué)角度看 晶體的對(duì)稱(chēng)性是對(duì)晶體進(jìn)行幾何變換而能保持晶體性質(zhì)的不變性 一 對(duì)稱(chēng)操作 對(duì)稱(chēng)操作 對(duì)晶體進(jìn)行幾何變換而能復(fù)原的操作 晶體的對(duì)稱(chēng)操作愈多 對(duì)稱(chēng)性愈高 晶體的點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作 對(duì)晶體中某一點(diǎn) 線(xiàn) 面作某種變換而能復(fù)原的操作 對(duì)稱(chēng)中心 中心反演i 對(duì)稱(chēng)軸 Cn 對(duì)稱(chēng)面 平面反映 鏡象 m 像轉(zhuǎn)軸 Sn 螺旋軸滑移面等 230種空間群 微觀結(jié)構(gòu) 1 基本對(duì)稱(chēng)操作 體系中一點(diǎn)M的位矢為 R 一個(gè)空間轉(zhuǎn)動(dòng)變換 使M M 矩陣形式 操作實(shí)際就是晶體坐標(biāo) 格點(diǎn)坐標(biāo) 的某種變換 因?yàn)椴僮鲬?yīng)不改變晶體中任意兩點(diǎn)間的距離 所以用數(shù)學(xué)表示 這些操作就是線(xiàn)性變換 n度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸 設(shè)繞x1軸轉(zhuǎn)動(dòng) 角 M M Cn 晶體繞固定軸x1轉(zhuǎn)動(dòng)角度 的允許值 360 180 120 90 60 n只能取1 2 3 4 6 轉(zhuǎn)軸重?cái)?shù) Cn 表示真轉(zhuǎn)動(dòng)的基本對(duì)稱(chēng)操作 熊夫利符號(hào) C1 C2 C3 C4 C6表示旋轉(zhuǎn)操作國(guó)際符號(hào) 1 2 3 4 6表示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 解釋 設(shè)轉(zhuǎn)動(dòng)前晶格格點(diǎn)的位置矢量 轉(zhuǎn)動(dòng)后格點(diǎn)移到R n 這里A是所表示的轉(zhuǎn)動(dòng)操作 寫(xiě)成距陣形式為 要使轉(zhuǎn)動(dòng)后晶體自身重合 必須也為整數(shù) 即 左右兩邊各自相加 得 此式對(duì)任何n1 n2 n3都成立 取n1 n2 n3 1 則有 的允許值 360 180 120 90 60 中心反演 i 取中心為原點(diǎn) 將晶體中任一點(diǎn) x1 x2 x3 變成 x1 x2 x3 其矩陣表示形式為 通常用矩陣A表示中心反演操作 平面鏡象 m 以面作為鏡面 將晶體中的任何一點(diǎn) x1 x2 x3 變?yōu)榱硪稽c(diǎn) x1 x2 x3 這一變換稱(chēng)為鏡像變換 其變換矩陣為 二 組合操作 組合操作 在某些晶體中 存在著等價(jià)于相繼進(jìn)行兩個(gè)基本對(duì)稱(chēng)操作而得到的獨(dú)立對(duì)稱(chēng)操作 例如 像轉(zhuǎn)軸 Sn 晶體基本的對(duì)稱(chēng)操作 若晶體沿某一軸旋轉(zhuǎn)2 n之后再經(jīng)過(guò)中心反演 即x x y y z z 晶體能自身重合 則稱(chēng)該軸為n度旋轉(zhuǎn)反演軸 又稱(chēng)n次像轉(zhuǎn)軸 符號(hào)Sn表示 像轉(zhuǎn)操作是把上述基本操作復(fù)合所得的新的對(duì)稱(chēng)操作 國(guó)際符號(hào)表示 這是一種旋轉(zhuǎn)與平面反映的復(fù)合操作 也等價(jià)于先進(jìn)行一個(gè)真轉(zhuǎn)動(dòng)操作 接著進(jìn)行一個(gè)相應(yīng)的中心反演 體系才能復(fù)原 像轉(zhuǎn)操作 等價(jià)于先進(jìn)行一個(gè)Cn 再進(jìn)行一個(gè) 體系才能復(fù)原 i 具有n度旋轉(zhuǎn)反演軸對(duì)稱(chēng)的晶體不一定具有n度轉(zhuǎn)軸和中心反演這兩種對(duì)稱(chēng)性 具有復(fù)合操作對(duì)稱(chēng)性不一定意味著同時(shí)具備構(gòu)成復(fù)合操作的各單一操作過(guò)程 反之 如具有單一操作的對(duì)稱(chēng)性 必具有由它們復(fù)合構(gòu)成的操作對(duì)稱(chēng)性 第二章晶體中原子的結(jié)合 第一節(jié)結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)第二節(jié)結(jié)合力的類(lèi)型與晶體分類(lèi)第三節(jié)離子晶體的結(jié)合能第四節(jié)分子晶體的結(jié)合能 學(xué)習(xí)目的 從晶體的幾何對(duì)稱(chēng)性觀點(diǎn)討論了固體的分類(lèi) 原子或離子間的相互作用或結(jié)合的性質(zhì)與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理 化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系 是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ) 全部歸因于電子的負(fù)電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用 晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用 化學(xué)鍵 由結(jié)合能及結(jié)合力來(lái)反映 很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響的物理本質(zhì) 學(xué)習(xí)意義 通過(guò)晶體的內(nèi)能函數(shù)U算出 將理論與實(shí)際聯(lián)系起來(lái) 有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì) 從而為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo) 實(shí)際上 一個(gè)固體材料有幾種結(jié)合形式 也可具有兩種結(jié)合之間的過(guò)渡性質(zhì) 或某幾種結(jié)合類(lèi)型的綜合性質(zhì) 分類(lèi) 按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分 第一節(jié)結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì) 一 結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì) 1 晶體的結(jié)合力 固體難以拉伸 固體難以壓縮 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 現(xiàn)象 原理 首先考慮 相鄰兩個(gè)原子間作用 如果f r 表示兩原子間的相互作用力u r 表示兩原子間的相互作用勢(shì)能 兩原子間的相互作用勢(shì)能 A B m n皆為 0的常數(shù) 取決于結(jié)合力類(lèi)型r 兩個(gè)原子間的距離第一項(xiàng) 表示吸引勢(shì)能 第二項(xiàng) 表示排斥勢(shì)能 假設(shè)條件 較大的間距上 排斥力比吸引力弱的多 保證原子聚集起來(lái) 很小的間距上 排斥力又必須占優(yōu)勢(shì) 保證固體穩(wěn)定平衡 n m 波恩描述 最簡(jiǎn)單的恒溫描述 當(dāng)兩原子間距r為某一特殊值r0時(shí) 晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài) 對(duì)應(yīng)勢(shì)能最小值 r0稱(chēng)為平衡位置 此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為穩(wěn)定狀態(tài) 2 晶體的結(jié)合能 自由原子 離子或分子 結(jié)合成晶體時(shí)所放出的能量W 數(shù)學(xué)定義 W EN Eo Eo是絕對(duì)零度時(shí)晶體的總能量EN是組成晶體的N個(gè)自由原子的總能量 固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 W 把晶體分離成自由原子所需要的能量 把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零 不考慮晶體的熱效應(yīng) 0K 計(jì)算 關(guān)鍵是計(jì)算晶體的內(nèi)能 近似處理 采用簡(jiǎn)化模型 平衡條件下 晶體內(nèi)能U只是晶體體積V或原子間距r的函數(shù) 通常把晶體的內(nèi)能看成是原子對(duì)間的相互作用能之和 設(shè) u rij 晶體中兩原子間的相互作用能rij 第i和第j個(gè)原子間的距離 由N個(gè)原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為 1 2 因?yàn)?避免重復(fù)計(jì)算而引入 由于N很大 可以忽略晶體表面層原子與晶體內(nèi)原子的差別 注意 ui表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和 二 晶體的物理特性量 通過(guò)內(nèi)能函數(shù)確定 根據(jù)功能原理 p dU dV 表明 外界作功p dV 內(nèi)能的增加dU 1 晶格常數(shù) 一般情況下 晶體受到的僅是大氣壓力p0 平衡態(tài)時(shí) p0 dU dV 0 根據(jù) 若已知內(nèi)能函數(shù) 可通過(guò)極值條件確定 平衡晶體的體積V晶格常數(shù)r0 2 晶體的體積彈性模量 將p dU dV代入 對(duì)于平衡晶體得 體變模量一般表示為 其中 dp 應(yīng)力 dV V 相對(duì)體積變化V0 平衡時(shí)晶體的體積 第二節(jié)結(jié)合力的類(lèi)型與晶體分類(lèi) 一離子鍵和離子晶體二共價(jià)鍵和共價(jià)晶體三金屬鍵和金屬晶體四分子鍵和分子晶體五氫鍵和氫鍵晶體六混合鍵七結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一 離子鍵和離子晶體 1 舉例 NaCl CsCl等是典型的離子晶體 堿金屬元素Li Na K Rb Cs鹵族元素F Cl Br I 族元素形成的化合物 如 CdS ZnSe等 2 特點(diǎn) 結(jié)合單元 正 負(fù)離子 結(jié)構(gòu)的要求 正 負(fù)離子相間排列 球?qū)ΨQ(chēng)滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu) 結(jié)合力的本質(zhì) 正 負(fù)離子的相互作用力 特性 離子晶體結(jié)合牢固 無(wú)自由電子 每個(gè)鈉離子與和它緊鄰的6個(gè)氯離子相連每個(gè)氯離子與和它緊鄰的6個(gè)鈉離子相連 黃球 鈉離子 Na 綠球 氯離子 Cl 在氯化鈉晶體中 鈉離子與氯離子通過(guò)離子鍵相結(jié)合 Na 和Cl 在三維空間交替出現(xiàn) 并延長(zhǎng)形成NaCl晶體 紅球表示銫離子 Cs 黃球表示氯離子 Cl 銫離子與氯離子通過(guò)離子鍵相結(jié)合 每個(gè)Cs 與和它緊鄰的8個(gè)Cl 相連每個(gè)Cl 與和它緊鄰的8個(gè)Cs 相連 Cs 和Cl 在三維空間交替出現(xiàn) 并延長(zhǎng)形成CsCl晶體 宏觀上表現(xiàn)出 電子不容易脫離離子 離子也不容易離開(kāi)格點(diǎn)位置 但在高溫下離子可以離開(kāi)正常的格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電 高溫時(shí) 在紅外區(qū)有一特征 對(duì)可見(jiàn)光是透明的 原子外層電子被牢固的束縛著 光的能量不足以使其受激發(fā) C N coordinationnumber max 8C N 8 CsCl TlBrC N 6 NaCl KCl PbS MgOC N 4 ZnS 典型的離子晶體不能吸收可見(jiàn)光 是無(wú)色透明的 二 共價(jià)鍵和共價(jià)晶體 極性晶體 1 舉例 金剛石 鍺 硅晶體 H2 NH3 2 特點(diǎn) 共價(jià)鍵 形成晶體的兩原子相互接近時(shí) 各提供一個(gè)電子 它們具有相反的自旋 這樣一對(duì)為兩原子所共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵 本質(zhì) 由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能 以氫分子為例作定性說(shuō)明 兩個(gè)氫原子各有一個(gè)1s態(tài)的電子 自旋可取兩個(gè)可能方向之一 如果兩電子自旋方向相同 泡利不相容原理使兩個(gè)原于互相排斥 不能形成分子 當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí) 兩個(gè)電子為兩個(gè)核所共有 在兩個(gè)原子周?chē)夹纬煞€(wěn)定的滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵 當(dāng)兩個(gè)電子自旋方向相反 電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度 它們與兩個(gè)核同時(shí)有較強(qiáng)的吸引作用 特征 飽和性和方向性 飽和性 一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)以后就不能再與第三個(gè)電子成對(duì) 同一原子中自旋相反的兩個(gè)電子也不能與其他原子的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵 注意 當(dāng)原子的電子殼層不到半滿(mǎn)時(shí) 所有電子自旋都是未配對(duì)的 成鍵數(shù)目 價(jià)電子數(shù) 當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿(mǎn)或超過(guò)半滿(mǎn)時(shí) 泡利原理 部分電子必須自旋相反配對(duì) 成鍵數(shù)目 8 N 方向性 在電子云交疊最大的特定方向上形成共價(jià)鍵 金剛石結(jié)構(gòu) 注意 以金剛石為例說(shuō)明 只有P殼層是半滿(mǎn)的 按照電子配對(duì)理論 碳原子對(duì)外只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵 1s2 2s2是滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu) 電子自旋相反 不能對(duì)外形成共價(jià)鍵 得到 原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道 雜化 碳原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為1s22s22p2 實(shí)際上 金剛石有4個(gè)等強(qiáng)度的共價(jià)鍵 分布在正四面體的4個(gè)頂角方向 2Px 2Py 2Pz和2s電子 碳原子就有4個(gè)未配對(duì)電子 這4個(gè)價(jià)電子態(tài) 軌道 混合 起來(lái) 重新組成了4個(gè)等價(jià)的態(tài) 稱(chēng)為 雜化軌道 當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時(shí) 2S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近 碳原子中的一個(gè)2s電子就會(huì)被激發(fā)到2P態(tài) 形成新的電子組態(tài)1s22s2P3 性能 具有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度 例 金剛石是目前所知道的最硬的晶體 又 它們是由原子的Px Py Pz和s態(tài)的線(xiàn)性疊加而成 故又稱(chēng)為 sp3雜化軌道 總結(jié) 金剛石中的共價(jià)鍵不是以碳原子的基態(tài)為基礎(chǔ)的 而是由4個(gè) 雜化軌道 態(tài)組成的 弱導(dǎo)電性 價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上 一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體 三 金屬鍵和金屬晶體 1 舉例 和過(guò)渡族元素 2 特點(diǎn) 基本特點(diǎn) 原子實(shí)和電子云之間的庫(kù)侖相互作用 價(jià)電子不再束縛在原子上 在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng) 原子實(shí) 正離子 浸泡在自由電子的海洋中 電子的 共有化 結(jié)合力本質(zhì) 晶體平衡 排斥作用與庫(kù)侖吸引作用相抵 排斥作用兩個(gè)來(lái)源 金屬鍵是一種體積效應(yīng) 原子排列得越緊密 庫(kù)侖能就越低 結(jié)合也就越穩(wěn)定 原子實(shí)相互接近 電子云顯著重疊 強(qiáng)烈排斥作用 結(jié)構(gòu)要求 對(duì)晶格中原子排列的具體形式無(wú)特殊要求 體積效應(yīng) 排列的愈緊密 Coulomb能愈低 取最緊密排列結(jié)構(gòu) CN 8 性能 高的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性金屬光澤 很大的范性 可經(jīng)受相當(dāng)大的范性變形 晶體內(nèi)部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系 金屬材料易于機(jī)械加工 四 分子鍵 范德瓦耳斯鍵 和分子晶體 1 舉例 a 滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He Ne Ar Kr Xe 無(wú)極性 原子正負(fù)電荷重心重合 b 價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子 NH3 SO2 HCl 在低溫下形成分子晶體有極性 正負(fù)電荷重心不重合 2 比較 離子晶體 原子變成正 負(fù)離子 私有化 共價(jià)晶體 價(jià)電子形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu) 共有化 金屬晶體 價(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮?公有化 價(jià)電子狀態(tài)在結(jié)合成晶體時(shí)都發(fā)生了根本性變化 分子晶體 產(chǎn)生于原來(lái)具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分子之間 電子結(jié)構(gòu)基本保持不變 3 分子晶體作用結(jié)合力 靜電力 極性分子間誘導(dǎo)力 極性分子間色散力 范德瓦耳斯力 非極性分子間的瞬時(shí)偶極矩相互作用 4 基本特點(diǎn) 普遍存在 結(jié)合單元是分子 無(wú)方向性和飽和性 熔點(diǎn)低 沸點(diǎn)低 硬度小 石墨 五 氫鍵和氫鍵晶體H 1S1 1 舉例 冰 鐵電晶體 磷酸二氫鉀 KH2PO4 固體氟化氫 HF n 蛋白質(zhì) 脂肪 醣等含有氫鍵 2 特點(diǎn) H原子只有一個(gè)1s電子 可以同時(shí)和兩個(gè)負(fù)電性較強(qiáng)的而半徑較小的原子結(jié)合 如 O F N 氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性所僅能形成的特異鍵型 其中與一個(gè)結(jié)合較強(qiáng) 具有共價(jià)鍵性質(zhì) 短鍵符號(hào)表示 注 共價(jià)鍵中電荷分布趨向負(fù)電性強(qiáng)的原子 O F N負(fù)電性較強(qiáng) H原子核就相對(duì)露在外面 顯示正電性 另一個(gè)靠靜電作用同另一個(gè)負(fù)電性原子結(jié)合起來(lái) 氫鍵 弱于Vanderweals鍵 長(zhǎng)鍵符號(hào)表示 例 HCOOH 2甲酸二聚分子結(jié)構(gòu) H2O晶體的鍵結(jié)構(gòu)為O H O 第三個(gè)O原子向H靠近 受到已結(jié)合的兩個(gè)O原子的負(fù)電排斥 不能與H結(jié)合 3 性質(zhì) 氫鍵具有飽和性和方向性 飽和性 每個(gè)O原子按四面體結(jié)構(gòu)形式與其他4個(gè)H鄰接 方向性 冰 四面體結(jié)構(gòu) 表明 氫鍵能使分子按特定的方向聯(lián)系起來(lái) 每個(gè)H原子與 1 由C原子組成 成鍵方式 金剛石 六 混合鍵 例子 石墨 層狀結(jié)構(gòu) 二維 2 層內(nèi) 三個(gè)價(jià)電子 sp2雜化 分別與相鄰的三個(gè)C原子 形成三個(gè)共價(jià)鍵 鍵長(zhǎng) 1 42 粒子之間相互作用較強(qiáng) 平面上的所有2pz電子互相重疊 共價(jià)鍵 3 層間 第三個(gè)pz電子可沿層平面自由遠(yuǎn)動(dòng) 網(wǎng)層間通過(guò)范德瓦爾斯力結(jié)合 分子鍵 層與層間的距離為3 40 一般的C C鏈長(zhǎng) 性能 層與層之間靠很弱的Vanderweals鍵結(jié)合缺少電子1 表現(xiàn)層間導(dǎo)電率只有層內(nèi)導(dǎo)電率的千分之一 2 層與層之間容易相對(duì)位移 堿金屬 堿土金屬 氧化物 硫化物等物質(zhì)的原子或分子排成平行于石墨層的單層 按一定的次序插進(jìn)石墨晶體的層與層的空間 石墨插層化合物 可改變導(dǎo)電率 達(dá)到層面內(nèi)導(dǎo)電率超過(guò)銅 成為人造金屬 七 結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 晶體組成的原子結(jié)構(gòu) 1 Mulliken定義 負(fù)電性 0 18 電離能 親和能 eV 電離能 一個(gè)原子失去一個(gè)電子所需能量 正離子 e 中性原子 中性原子 e 負(fù)離子 親和能 一個(gè)原子獲得一個(gè)電子所放出的能量 從原子中移去第一個(gè)電子需要的能量 第一電離能從 1價(jià)離子中移去一個(gè)電子需要的能量 第二電離能 2 討論 原子結(jié)構(gòu)關(guān)系 元素周期表 趨勢(shì) 周期表由上到下 負(fù)電性逐漸減弱 周期表愈往下 一個(gè)周期內(nèi)負(fù)電性的差別也愈小 在一個(gè)周期內(nèi) 負(fù)電性由左到右不斷增強(qiáng) 負(fù)電性 A A B B B 金屬鍵 元素 B B 共價(jià)鍵 B 分子鍵 B與 B 共價(jià)鍵 半導(dǎo)體 化合物 合金固溶體 A與 B 典型的離子鍵 負(fù)電性差別大 絕緣體 第三節(jié)離子晶體的結(jié)合能 一 結(jié)合能 離子晶體的庫(kù)侖能可表達(dá)為 r 最近鄰離子間距 馬德隆 Madelung 常數(shù) 無(wú)量綱 僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 0 真空介電常數(shù) Na Cl 都是具有球?qū)ΨQ(chēng)的滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu) 看成點(diǎn)電荷 離子晶體NaCl為例 1 考慮一個(gè)正離子的平均庫(kù)侖 Coulomb 能 r 最近鄰離子間距1 2 離子間的庫(kù)侖作用為兩個(gè)離子所共有 其它離子與正離子 原點(diǎn) 的距離 容易驗(yàn)證 同理 W W 故 一對(duì)離子或一個(gè)原胞的能量為 注意 Madelung發(fā)展了一種求 有效的方法 參考西北工業(yè)大學(xué)出版社 陳長(zhǎng)樂(lè) 幾種常見(jiàn)離子晶格的Madelung常數(shù) NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1 7481 7631 6381 641 2 重疊排斥能 在NaCl晶體中 只考慮最近鄰間的排斥作用 每個(gè)離子有6個(gè)相距為r的離子 每對(duì)原胞 每對(duì)離子 的平均排斥能 3 設(shè)NaCl晶體包含N個(gè)原胞 系統(tǒng)的內(nèi)能函數(shù) 式中 n 1 排斥力隨r 而陡峻 的變化特點(diǎn) NaCl晶格原胞體積 晶體體積 由 其中r0表示平衡時(shí)的近鄰距離 4 如果以分散的原子作為計(jì)量?jī)?nèi)能的標(biāo)準(zhǔn) 則結(jié)合能W就是結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能 注意 從上式可知 結(jié)合能主要來(lái)自庫(kù)侖能 排斥能只占庫(kù)侖能的1 n 典型離子晶體的結(jié)合能 晶格常數(shù)和體變模量 結(jié)合能的理論值和實(shí)驗(yàn)值相符很好 庫(kù)侖能 離子晶體由正負(fù)離子為單元 靠庫(kù)侖作用而結(jié)合 二 討論體積彈性模量 得到 注意 從上式可知 K的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于排斥力 第四節(jié)分子晶體的結(jié)合能 一 Van氏力的理論 考慮 由惰性原子所組成的最簡(jiǎn)單的分子晶體 分子晶體主要由Vanderwaals作用進(jìn)行結(jié)合 強(qiáng)調(diào) a 狀態(tài)產(chǎn)生Coulomb吸引 b 狀態(tài)產(chǎn)生排斥 按Boltzmann統(tǒng)計(jì) 溫度愈 體系處于 a 狀態(tài)的幾率愈 故在低溫下形成晶體 1 勒納 瓊斯 Lennard Jones 勢(shì) 靠Vanderweals結(jié)合的兩原子相互作用能為 其中A B是經(jīng)驗(yàn)參數(shù) 為正數(shù) 通常引入新的參數(shù) 兩個(gè)原子間相互作用勢(shì)能為 勒納 瓊斯 Lennard Jones 勢(shì) 惰性氣體晶體的結(jié)合能 就是晶體內(nèi)所有原子對(duì)之間勒納 瓊斯勢(shì)之和 2 結(jié)合能 若晶體中有N個(gè)原子 晶體總的相互作用能表示為 r是兩原子間的最短距離 A12 A6只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù) 得到 利用極值條件 可得平衡晶體原子最近鄰間距 從而得到平衡晶體的結(jié)合能 每個(gè)原子的結(jié)合能 3 平衡晶體的體積彈性模量 對(duì)于惰性氣體 大部分屬于面心立方結(jié)構(gòu) 設(shè)晶胞邊長(zhǎng)a 則 晶格體積為a3 故 每個(gè)原胞的體積 平衡晶體體積 TheEnd 特點(diǎn) NaCl結(jié)構(gòu)的布拉伐格子是fcc格子基元 Na Cl 相距半個(gè)晶格常數(shù) 有一晶體 平衡時(shí)體積為V0 原子間相互作用勢(shì)能為U0 如果相距為r的兩原子相互作用勢(shì)為 證明 1 體積彈性模量為 2 求出體心立方結(jié)構(gòu)惰性分子晶體的體積彈性模量 作業(yè) 5 若把互作用勢(shì)能中排斥項(xiàng)改用波恩 梅葉表示式 并認(rèn)為在平衡時(shí) 它們對(duì)互作用勢(shì)能具有相同的貢獻(xiàn) 請(qǐng)求出之間的關(guān)系 若一晶體的相互作用能表示為 試求 1 平衡間距r0 2 結(jié)合能W 單個(gè)原子 3 體彈性模量K 4 若取m 2 n 10 r0 3A W 4eV求 值 自旋只是一種物理性質(zhì) 就好像質(zhì)量 速度一樣 但它不是自轉(zhuǎn)的意思 自旋的說(shuō)法不過(guò)是借用一個(gè)比喻 宇宙間所有已知的粒子可以分成兩組 組成宇宙中的物質(zhì)的自旋為1 2的粒子 物質(zhì)粒子之間引起力的自旋為0 1和2的粒子 粒子的自旋真正告訴我們 從不同的方向看粒子是什么樣子的 一個(gè)自旋為0的粒子像一個(gè)圓點(diǎn) 從任何方向看都一樣 認(rèn)識(shí) 自旋為1的粒子像一個(gè)箭頭 從不同方向看是不同的 只有把當(dāng)它轉(zhuǎn)過(guò)完全的一圈 360 時(shí) 這粒子才顯得是一樣 自旋為2的粒子像個(gè)雙頭的箭頭 只要轉(zhuǎn)過(guò)半圈 180 看起來(lái)便是一樣的了 類(lèi)似地 更高自旋的粒子在旋轉(zhuǎn)了整圈的更小的部分后 看起來(lái)便是一樣的 但有些粒子轉(zhuǎn)過(guò)一圈后 仍然顯得不同 你必須使其轉(zhuǎn)兩整圈 這樣的粒子具有1 2的自旋 自旋有兩種 一種與電子的軌道平行 一種與電子的軌道相反 物質(zhì)粒子服從所謂的泡利不相容原理 原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處于同一量子態(tài) 泡利不相容原理 對(duì)于完全確定的量子態(tài)來(lái)說(shuō) 每一量子態(tài)中不可能存在多于一個(gè)的粒子 在量子力學(xué)中 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱(chēng)為量子態(tài) 一般情況下 哈密頓算符不顯含時(shí)間t 量子態(tài)用定態(tài)薛定諤方程解出的波函數(shù) 來(lái)描寫(xiě) 其中 表示一組量子數(shù) 其數(shù)目等于粒子的自由度 是粒子的能量 它往往取離散值 泡利不相容原理一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要從4個(gè)方面來(lái)進(jìn)行描述 即它所處的電子層 電子亞層 電子云的伸展方向以及電子的自旋方向 在同一個(gè)原子中沒(méi)有也不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子存在 這就是泡利不相容原理 根據(jù)這個(gè)規(guī)則 如果兩個(gè)電子處于同一軌道 那么 這兩個(gè)電子的自旋方向必定相反 也就是說(shuō) 每一個(gè)軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子 第一節(jié)簡(jiǎn)諧近似第二節(jié)一維晶格的振動(dòng)第三節(jié)晶體的熱力學(xué)函數(shù)第四節(jié)晶格熱容的量子理論第五節(jié)晶格的熱傳導(dǎo)第六節(jié)離子晶體中的長(zhǎng)光學(xué)波 第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì) 學(xué)習(xí)的意義與目的 學(xué)習(xí)的意義與目的 1 回顧 組成晶體的原子被認(rèn)為是固定在格點(diǎn)位置 平衡位置 靜止不動(dòng)的 2 認(rèn)識(shí) 有限溫度 T 0K 下 組成晶體的原子或離子圍繞平衡位置作微小振動(dòng) 格點(diǎn) 3 晶格振動(dòng)的作用與學(xué)習(xí)意義 晶格振動(dòng)使晶體勢(shì)場(chǎng)偏離嚴(yán)格的周期性 對(duì)Bloch電子有散射作用 從而影響與電子有關(guān)的運(yùn)輸性質(zhì) 電導(dǎo) 霍爾效應(yīng) 磁阻 溫差電效應(yīng) 晶體的比熱 熱膨脹和熱導(dǎo)等熱學(xué)性質(zhì)直接依賴(lài)于晶格振動(dòng) 晶體的光吸收和光發(fā)射等光學(xué)性質(zhì)與晶格振動(dòng)有關(guān) 電子 電子間通過(guò)晶格振動(dòng)可出現(xiàn)不同于庫(kù)侖力的相互作用 形成所謂庫(kù)柏對(duì) 產(chǎn)生超導(dǎo)性 晶格動(dòng)力學(xué)是固體物理學(xué)中最基礎(chǔ) 最重要的部分之一 Einstein發(fā)展普朗克量子假說(shuō) 量子熱容量理論 4 晶格振動(dòng)的出現(xiàn)及發(fā)展歷程 杜隆 柏替經(jīng)驗(yàn)規(guī)律把熱容量和原子振動(dòng)聯(lián)系起來(lái) 起源于晶體熱學(xué)性質(zhì)的研究 問(wèn)題 與低溫?zé)崛萘肯嗝?T Cv 推動(dòng)了對(duì)固體原子振動(dòng)進(jìn)行具體的研究 建立 格波 形式 研究晶格振動(dòng) 晶格中各個(gè)原子間的振動(dòng)相互間存在著固定的位相關(guān)系 晶格中存在著角頻率 為的平面波 8 3145J mol 1K 1 晶格振動(dòng)是典型的小振動(dòng)問(wèn)題 經(jīng)典力學(xué)觀點(diǎn) 處理小振動(dòng)問(wèn)題的理論方法和主要結(jié)果 晶格振動(dòng)的經(jīng)典理論 原子在平衡位置附近作微小振動(dòng) 絕熱近似 固體是有大量的原子組成 復(fù)雜的多體問(wèn)題 晶體中電子和正原子實(shí)的質(zhì)量相差很大 正原子實(shí)的運(yùn)動(dòng)速度 電子 快速運(yùn)動(dòng)的電子能很快地適應(yīng)正原子實(shí)的位置變化 正原子實(shí)固定在它的瞬間位置 近似認(rèn)為正原子實(shí)不動(dòng) 絕熱近似 正電子實(shí)和原子運(yùn)動(dòng)分開(kāi) 簡(jiǎn)諧近似 已知 晶胞包含N個(gè)原子 平衡位置為 偏離平衡位置的位移矢量為 原子的瞬時(shí)位矢 則晶體的總勢(shì)能函數(shù)可表示為 在平衡位置展開(kāi)成泰勒級(jí)數(shù) 晶體中相距的兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)能 第一項(xiàng)V0 平衡晶格勢(shì)能 0 第二項(xiàng) 省去二階以上的高階項(xiàng) 得到 簡(jiǎn)諧近似 體系的勢(shì)能函數(shù)只保留至二次項(xiàng) 稱(chēng)為簡(jiǎn)諧近似 注意 簡(jiǎn)諧近似是晶格動(dòng)力學(xué)處理許多物理問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn) 為了使問(wèn)題既簡(jiǎn)化又能抓住主要矛盾 簡(jiǎn)正振動(dòng)模式 在簡(jiǎn)諧近似下 由N個(gè)原子構(gòu)成的晶體的晶格振動(dòng) 可等效成3N個(gè)獨(dú)立的諧振子的振動(dòng) 每個(gè)諧振子的振動(dòng)模式稱(chēng)為簡(jiǎn)正振動(dòng)模式簡(jiǎn)正振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著所有的原子都以該模式的頻率做振動(dòng) 它是晶格振動(dòng)模式中最簡(jiǎn)單最基本的振動(dòng)方式 原子的振動(dòng) 格波振動(dòng)通常是這3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的線(xiàn)形迭加 對(duì)熱膨脹和熱傳導(dǎo)等問(wèn)題必須考慮高階項(xiàng) 特別是3次和4次項(xiàng)的作用 這稱(chēng)為非諧項(xiàng)或非諧作用 V非諧 具體處理問(wèn)題時(shí) 把非諧項(xiàng)看成是對(duì)起主要作用的簡(jiǎn)諧項(xiàng)的微擾 單原子鏈看作是一個(gè)最簡(jiǎn)單的晶格 計(jì)算相鄰原子間作用力 a N個(gè)質(zhì)量為M的原子組成一維布拉伐格子 設(shè) b 平衡時(shí)相鄰原子距離為a 晶胞體積為a或晶格常數(shù)為a c 原子限制在沿鏈的方向運(yùn)動(dòng) 偏離格點(diǎn)的位移表示為 一 一維單原子鏈 1 模型與運(yùn)動(dòng)方程 晶格具有周期性 晶格的振動(dòng)模具有波的形式 單原子鏈看作是一個(gè)最簡(jiǎn)單的晶格 計(jì)算相鄰原子間作用力 a N個(gè)質(zhì)量為M的原子組成一維布拉伐格子 設(shè) b 平衡時(shí)相鄰原子距離為a 晶胞體積為a或晶格常數(shù)為a c 原子限制在沿鏈的方向運(yùn)動(dòng) 偏離格點(diǎn)的位移表示為 一 一維單原子鏈 1 模型與運(yùn)動(dòng)方程 晶格具有周期性 晶格的振動(dòng)模具有波的形式 一維單原子鏈 平衡位置 b 瞬時(shí)位置和位移 只考慮最近鄰原子間的相互作用 原子鏈的相互作用能一般可表示為 其中 表示對(duì)平衡距離的偏離 在簡(jiǎn)諧近似條件下 相鄰原子間的作用力 考察第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程 它受到左右兩個(gè)近鄰原子對(duì)它的作用力 表示恢復(fù)力系數(shù) 彈性系數(shù) 左 n 1 原子 右 n 1 原子 左 n 1 原子 受到的力 受到的力 右 n 1 原子 第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程 注意 原子鏈中有N個(gè)原子 則有N個(gè)這種形式的方程 2 邊界條件 波恩 卡曼 Born VonKarman 條件 一個(gè)有限鏈兩端的原子和內(nèi)部原子有所不同 有不同形式的運(yùn)動(dòng)方程 結(jié)果 選擇波恩 卡曼 Born VonKarman 條件 用連接體內(nèi)原子相同的彈簧將鏈兩端的原子連在一起 對(duì)于一維原子鏈 邊界條件可形象規(guī)定為 一維鏈的B K邊界條件 作用 并未改變運(yùn)動(dòng)方程的解 只是原胞標(biāo)數(shù)由n增加N 滿(mǎn)足 對(duì)于一維原子鏈 邊界條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式 A 振幅 波的角頻率 波長(zhǎng) q 2 波數(shù) 3 格波解與色散關(guān)系 驗(yàn)證方程 有下列 格波 形式的解 得到 與q的關(guān)系稱(chēng)為色散關(guān)系 振動(dòng)頻譜 振動(dòng)譜 格波解 4 討論 naq 位相因子 物理意義 相鄰原子的振動(dòng)位相差為q n 1 a qna aq aq改變一個(gè)2 的整數(shù)倍 兩個(gè)原子的振動(dòng)位移相等 格波 在晶體中傳播的振幅為A 頻率為 的行波 是晶體中原子的一種集體運(yùn)動(dòng)形式 波恩 卡曼 Born VonKarman 條件知 被限制在第一布里淵區(qū)里的q可取N個(gè)不同的值 又 每個(gè)q對(duì)應(yīng)著一個(gè)格波 對(duì)應(yīng)著N個(gè)獨(dú)立的格波 或有N個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)模式 色散關(guān)系的幾個(gè)重要性質(zhì) a q a 根據(jù)色散關(guān)系式 得到一維單原子晶格的色散關(guān)系曲線(xiàn) 0 2 M 1 2 只有這些頻率的格波能在晶格中傳播 其它頻率的格波被強(qiáng)烈衰減 應(yīng)用 可把一維單原子晶格看成低通濾波器 a 長(zhǎng)波極限 q 0 情況 在q 0的長(zhǎng)波近似下 色散關(guān)系式中 彈性波 聲波 的色散關(guān)系 彈性波相速度 q 2 一維單原子晶格格波 密度 彈性模量 格波的相速度 在長(zhǎng)波極限下 一維單原子晶格格波可看成彈性波 聲波 晶格可看成連續(xù)介質(zhì) V彈 V格 結(jié)論 b 短波極限 q a 情況 當(dāng)q a時(shí) 布里淵區(qū)邊界 對(duì)應(yīng)著最大頻率 max 隨著q 色散曲線(xiàn)開(kāi)始偏離直線(xiàn)向下彎 當(dāng)q a時(shí) 色散曲線(xiàn)變的平坦 平衡時(shí)相鄰原子距離為a 晶胞體積為a或晶格常數(shù)為a 二 一維雙原子鏈 1 模型與運(yùn)動(dòng)方程 雙原子鏈可以看作是一個(gè)最簡(jiǎn)單的復(fù)式晶格 設(shè) 每個(gè)原胞中含2個(gè)不同的原子P和Q 質(zhì)量分別為m M 原子限制在沿鏈的方向運(yùn)動(dòng) 偏離格點(diǎn)的位移表示為 考慮 最近鄰原子間的相互作用一維雙原子鏈原子的運(yùn)動(dòng)方程 2 格波解和色散關(guān)系 設(shè)有下列形式的格波解 把上式化成以A B為未知數(shù)的線(xiàn)性齊次方程 得到 有解條件 一維雙原子鏈的色散關(guān)系 w q 注意 由格波解 2a q 2a 得知 相鄰原胞P原子 或者Q原子 之間的位相差為2aq 2aq改變2 的整數(shù)倍 原子的振動(dòng)不變 q的取值范圍為 2aq 由邊界條件得到 根據(jù)q的取值范圍 N 2 h N 2 即共有N個(gè)不同的值 a 當(dāng)q 2a 短波極限情況 討論色散關(guān)系 由M m可知 沒(méi)有格波 之間的頻率范圍稱(chēng)為頻率隙 應(yīng)用 把一維雙原子晶格叫帶通濾波器 b 當(dāng)q 0時(shí) 長(zhǎng)波極限情況 1 聲學(xué)波 與一維單原子晶格的色散關(guān)系相似 q 0極限下 可看成彈性波 聲學(xué)波 振幅 代入 長(zhǎng)聲學(xué)波中相鄰原子振動(dòng)方向相同 振幅和位相無(wú)差別 原胞內(nèi)的不同原子以相同的振幅和位相作整體運(yùn)動(dòng) 它代表原胞質(zhì)心的運(yùn)動(dòng) 當(dāng)q 0時(shí)光學(xué)波 由于這個(gè)頻率處于光譜的紅外區(qū) 這支格波稱(chēng)為光學(xué)波 q 隨著q變化很小 q q q 0 0 長(zhǎng)光學(xué)波代表同一原胞中兩個(gè)原子振動(dòng)方向相反 原胞中不同原子作相對(duì)振動(dòng) 質(zhì)量大的振幅小 質(zhì)量小的振幅大 質(zhì)心保持不變的振動(dòng) 長(zhǎng)光學(xué)波代表原胞中兩個(gè)原子的相對(duì)振動(dòng) TheEnd 濾波器 在電子系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用 用于信號(hào)處理 數(shù)據(jù)傳送和抑制干擾等 其功能是在制定的頻帶內(nèi) 讓有用信號(hào)通過(guò) 同時(shí)抑制 衰減 無(wú)用信號(hào) 合成器中濾波器四種形式 低通 高通 帶通 陷波低通 讓低頻通過(guò) 濾掉高頻 高通 讓高頻通過(guò) 濾掉低頻 帶通 讓某一個(gè)范圍的頻率通過(guò) 濾除其余頻率 陷波 濾除某一個(gè)范圍的頻率 讓其余頻率通過(guò) 1 方便于求解原子運(yùn)動(dòng)方程 除了原子鏈兩端的兩個(gè)原子外 其它任一個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)都與相鄰的兩個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)相關(guān) 即除了原子鏈兩端的兩個(gè)原子外 其它原子的運(yùn)動(dòng)方程構(gòu)成了個(gè)聯(lián)立方程組 但原子鏈兩端的兩個(gè)原子只有一個(gè)相鄰原子 其運(yùn)動(dòng)方程僅與一個(gè)相鄰原子的運(yùn)動(dòng)相關(guān) 運(yùn)動(dòng)方程與其它原子的運(yùn)動(dòng)方程迥然不同 與其它原子的運(yùn)動(dòng)方程不同的這兩個(gè)方程 給整個(gè)聯(lián)立方程組的求解帶來(lái)了很大的困難 引入玻恩 卡門(mén)條件的理由是什么 2 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好對(duì)于原子的自由運(yùn)動(dòng) 邊界上的原子與其它原子一樣 無(wú)時(shí)無(wú)刻不在運(yùn)動(dòng) 對(duì)于有N個(gè)原子構(gòu)成的的原子鏈 硬性假定的邊界條件是不符合事實(shí)的 其實(shí)不論什么邊界條件都與事實(shí)不符 但為了求解近似解 必須選取一個(gè)邊界條件 晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是對(duì)晶格振動(dòng)理論的最有力驗(yàn)證 玻恩 卡門(mén)條件是晶格振動(dòng)理論的前提條件 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的振動(dòng)譜與理論相符的事實(shí)說(shuō)明 玻恩 卡門(mén)周期性邊界條件是目前較好的一個(gè)邊界條件 無(wú)限大晶體 無(wú)邊界 每個(gè)原子具有相同的運(yùn)動(dòng)方程 實(shí)際上晶體是有限的 處在表面上的原子所受的作用與內(nèi)部不同 運(yùn)動(dòng)方程式不同但一般來(lái)說(shuō) 由于表面原子數(shù)目比起整個(gè)晶體中的原子數(shù)目來(lái)要少的多 因此表面原子的特殊性對(duì)晶體的整體性質(zhì)產(chǎn)生的影響可以忽略 也就是說(shuō)表面上 原子鏈的兩端 原子的運(yùn)動(dòng)方式可以按數(shù)學(xué)上的方便任意選擇 表面原子的運(yùn)動(dòng)方式稱(chēng)為邊界條件 玻恩 卡門(mén)提出的周期性邊界條件是最方便的選擇 設(shè)想在有限晶體之外還有無(wú)窮多個(gè)完全相同的晶體 互相平行的堆積充滿(mǎn)整個(gè)空間 組成一個(gè)無(wú)限晶體 保證了有限晶體的平移對(duì)稱(chēng)性 在各個(gè)相同晶體塊內(nèi)相應(yīng)原子的運(yùn)動(dòng)情況應(yīng)當(dāng)完全相同 一維晶格 將許多完全相同的原子鏈?zhǔn)孜策B接成無(wú)窮長(zhǎng)鏈 第N 1個(gè)原子就是第1個(gè)原子 第N 2個(gè)原子就是第2個(gè)原子 也可以把它看作是N個(gè)原子構(gòu)成的圓環(huán) 保證了從晶體內(nèi)任一點(diǎn)出發(fā)平移Na后必將返回原處 邊界條件 un un N 經(jīng)典力學(xué)中 質(zhì)點(diǎn)在平衡位置附近的最基本最簡(jiǎn)單的運(yùn)動(dòng)是簡(jiǎn)諧振動(dòng) 在量子物理中與此對(duì)應(yīng)的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)就是諧振子在任何一個(gè)力學(xué)系統(tǒng)中 只要某一個(gè)實(shí)體在其穩(wěn)定平衡點(diǎn)附近作微小振動(dòng) 便可以用這種簡(jiǎn)諧振子 simpleharm
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